Газотранспортная самораспространяющаяся высокотемпературная синтез-технология получения многокомпонентных титановых покрытий. Роль активаторов в процессе диффузионного насыщения. Зависимость толщины покрытий от технологических параметров процесса.
Аннотация к работе
Рассмотрена газотранспортная СВС-технология получения многокомпонентных титановых покрытий. Установлена роль активаторов в процессе диффузионного насыщения, а также зависимостьтолщиныпокрытий оттехнологических параметров процесса. Показаны результаты исследований структуры и свойств комплексных титановых покрытий, полученных в условиях СВС в различных составах реакционных смесей.ОДНИМИЗЭФФЕКТИВНЫХМЕТОДОВХТО, позволяющим улучшить коррозионную, износостойкость, жаростой-костьстальныхизделий, являетсясовместноенасыще-ние титаном и алюминием из порошковых сред. Такая длительная высокотемпературная изотермическая выдержка может привестикперегревустальныхизде-лий, чтозначительноухудшаетструктуруимеханичес-кие свойства деталей, недостатками процессов традиционнойхимико-термическойобработкиявляетсятак-же их высокая энергоемкость, что приводит к повышениюсебестоимости изделий. Всвязи сэтим, актуальноприменениетехнологий, позволяющих получать покрытия при ограниченном илиминимальном времениихформирования, а также снизитьпроцентноесодержаниенасыщающихэлемен-товвсмесяхприсохраненииэксплуатационныхсвойств покрытий Сравнительныйанализтехнологическихпараметров СВС-процесса, структуры, фазового, химического состава и свойств покрытий, полученных в СВС-смесях без добавок металлов-активаторов и с ними, а также оценка качества формирующихся покрытий. Инициирование процесса насыщения осуществляли путем предварительного нагрева в печи сопротив-лениядотемпературыначаласамовоспламенения (ско-ростьнагрева-0,5°С/с).ГАЗОТРАНСПОРТНАЯСВС-технологияявляетсяэф-фективным способом нанесения комплексных покрытий на основе титана, обеспечиваетвысокую стабильность результатов обработки при ограниченной про-должительностипроцесса. Изменение массы образцов стали 20 с титаноалити-рованным покрытием в зависимости от времени испытаний в 10 %-ном растворе HNO : 3 образцы с титаноалитированнным покрытием, полученным методом диффузионного насыщения ного прогрева, может быть рекомендовано введение в составреакционныхсмесейметаллов-катализаторов. Многокомпонентные диффузионные покрытия / [Ляхо-вич Л. С., Ворошнин Л. Г., Панич Г. Г., Щербаков Э. Д.] - Минск : Наука и техника, 1974 - 236 с. Диффузионные карбидные покрытия на стали / [Земс-ков Г. В., Коган Р. Л., Милюхина Л. В. и др.] // Защитные покрытия на металлах.
Введение
Для деталей машин, оборудования, инструмента, работающихвсложных условияхэксплуатации, большое значение имеют свойства поверхностногослоя. В большинствеслучаев дляповерхностногоупрочнения применяют различные методы химико-термической обработки (ХТО).
ОДНИМИЗЭФФЕКТИВНЫХМЕТОДОВХТО, позволяющим улучшить коррозионную, износостойкость, жаростой-костьстальныхизделий, являетсясовместноенасыще-ние титаном и алюминием из порошковых сред. При этом содержаниеосновных насыщающих элементов в порошковой смеси достигает 80 %, а продолжитель-ностьпроцесса варьируетсяот 4 до 12 часов [1-5]. Такая длительная высокотемпературная изотермическая выдержка может привестикперегревустальныхизде-лий, чтозначительноухудшаетструктуруимеханичес-кие свойства деталей, недостатками процессов традиционнойхимико-термическойобработкиявляетсятак-же их высокая энергоемкость, что приводит к повышениюсебестоимости изделий.
Всвязи сэтим, актуальноприменениетехнологий, позволяющих получать покрытия при ограниченном илиминимальном времениихформирования, а также снизитьпроцентноесодержаниенасыщающихэлемен-товвсмесяхприсохраненииэксплуатационныхсвойств покрытий
СВС представляетсобой высокоинтенсивное экзо-термическоевзаимодействиехимических элементов в конденсированной фазе, способное к самопроизволь- номураспространениюввидеволныгорения. Процесс можетосуществлятьсяврежимегоренияилитеплово-говоспламененияи характеризуетсяинтенсивным на-несениемпокрытийблагодаряналичиюградиентатем-ператур в системе изделие - порошковая среда.
Эффективностьобработкиопределяетсявременны-мипараметрамипроцесса итеплофизическимихарак-ТЕРИСТИКАМИСВС-смесей. Поэтомупредставляетинте-рес поиск механизма воздействия на протекание процессов теплового воспламенения.
Целью настоящей работы является разработка оп-тимальныхсоставов порошковых СВС-смесейдляна-несениятитаноалитированныхпокрытийврежиметеп-ловогосамовоспламенения, изучениевлияниядобавок-катализаторов на теплофизические свойства СВС-смесей и протекание процесса диффузионного насыщениявнестационарных температурныхуслови-ях. Сравнительныйанализтехнологическихпараметров СВС-процесса, структуры, фазового, химического состава и свойств покрытий, полученных в СВС-смесях без добавок металлов-активаторов и с ними, а также оценка качества формирующихся покрытий.
Подготовкаповерхностиобразцов включалапосле-довательные стадии шлифовки, полировки и обезжи-риванияв ацетоне.
Инициирование процесса насыщения осуществляли путем предварительного нагрева в печи сопротив-лениядотемпературыначаласамовоспламенения (ско-ростьнагрева -0,5°С/с).
ТЕМПЕРАТУРЫСВС-смесиконтролировалихромель-алюмелевойтермопаройвзащитномчехле, введенной непосредственно в объем шихты, и подключенной к потенциометрусерии КСП.
Толщину упрочненных слоев исследовали на све-товоммикроскопе «Neophot-21»приувеличении?150. Микроструктуру выявляли методом травления в 3 % спиртовомрастворепикриновойкислоты (ТУ 6-09-08-317-80). Для выявленияграницзеренферрита использовали 4 % спиртовыйрастворазотной кислоты [11].
Анализфазовогосостава покрытийосуществлялся на рентгеновском ДИФРАКТОМЕТРЕДРОН-3М.
Исследование элементного состава проводили методом микрорентгеноспектрального анализа с применением микроанализатора JEOL «Superprob-733».Ло-кальностьанализа 1 мкм2 , глубина анализа ? 1 мкм.
Микротвердостьпокрытийопределяли на приборе ПМТ-3. Коррозионнуюстойкость образцов спокрыти-ямиоценивали в 10 %-ном растворе H SO при температуре 20°С.
2 4
Для расчета равновесного состава продуктов сис-темыбылиспользованы прикладныепакетыпрограмм «АСТРА.4» и RECALC [12].
Теорияианализполученныхрезультатов
Анализреакций, происходящихпривоспламенении СВС- смеси, а такжерезультатов экспериментов и ме-таллографическихисследованийпозволилиопределить механизм образования комплексных покрытий на ос-новетитана.
Теплофизически процесс образования покрытий в режиме теплового самовоспламенения можно разде-литьнапятьпоследовательныхстадий: 1 - инертный прогрев реакционной смеси до температуры воспламенения;
Продолжительностьпервойстадии взначительной степенизависитот состава смесииее тепловыххарак-теристик. Поэтомувведениевсостав реакционныхсме-сейвеществ, обладающихвысокимипоказателямитеп-лопроводностипозволяетинтенсифицироватьпроцесс самовоспламенения, а именно снизить температуру начала воспламенения t на 50-100 °С (при введении дополнительно 5-8 % Cu)изначительноувеличитьско-ростьпрогревашихтыс 0,86°С/сдо 4,16°С/спосравне-
* ниюс СВС-смесямибездобавокмедногокатализатора (рис. 1). Аналогичным образом влияет на основные характеристики процесса теплового самовоспламенения (t ит ) увеличениевшихтеконцентрацииактивной экзотермическойсоставляющей Cr O Al игазотранс-портногоагента I2.
Рис. 1. Зависимость температур воспламенения T и максимальной температуры T от содержания в реакционной смесиактивной составляющей, алюминияимеди всистеме b (Cr O 2Al) n Ti k Al l Cu m Al O f I .
На стадииинертногопрогрева происходитиспаре-ниеираспад используемыхгазотранспортныхносите-лейпореакции: I2 ? 2I. (1)
На данной стадиидиффузионныйслойеще нефор-мируется.
На второй стадии (теплового самовоспламенения) протекает основная экзотермическая реакция восста-новленияоксида хрома: 1/2 Cr2O3 Al ? Cr Al2O3. (2)
Температура в реакторе резко повышается до максимальной температуры процесса t . Происходит образование газообразных соединений и перенос основ-ныхнасыщающихэлементов кподложке: m
2Cu I2 ? 2CUI, (16) Термодинамически более вероятны реакции взаимодействия элементов системы с йодом в атомарном состоянии. Такженастадиитепловогосамовоспламенениядля
СВС- составов, содержащихдобавкипорошка меди, при достижениимаксимальныхтемператур, возможенжид-костный механизм транспорта насыщающих элементов в диффузионную зону (титан и алюминий раство-ряютсяв медиипереносятся кподложке).
Экспериментальноустановлено, чтомаксимальная концентрация порошка меди в СВС-шихте не должна превышать 7-8 %, так как ее рост приводит к резкому увеличению максимальной температуры воспламенения t чтоприведет кперегревуметаллаосновы исни-жениюее физико-механическихсвойств, атакжекспе-канию шихты и, следовательно, уменьшению ее газо-проницаемостидлясоставляющихгазовойфазы. m, На поверхностивнесенных впорошковую систему стальныхизделийнаэтойстадиивозможнопротекание гетерогенныхреакцийобмена сжелезом подложки.
На третьей стадии (прогрева изделий) происходит выравнивание температуры по объему реактора. Температура процесса снижается дорасчетной темпера-турынасыщения. Начинаетсяформированиепокрытия.
На стадии изотермической выдержки происходит диффузионный рост покрытия. Протекают процессы, аналогичные диффузионному насыщению в стацио-нарныхусловиях.
На стадии охлаждения формирование диффузион-ныхслоев происходитменееинтенсивно, чтообъясня-етсяуменьшением коэффициентов диффузиинасыща-ющихэлементов.
Размерзерен покрытиязависитотскоростиохлаж-дения. Исследования показывают, что максимальная скорость роста покрытий наблюдается на начальных ЭТАПАХСВС-процесса. Этоможетобъясняться тем, что аустенит, образующийся при резком повышении тем-пературына стадиитепловогосамовоспламененияха-рактеризуетсявысокойплотностьюдислокаций. Всвязи с чем его диффузионная восприимчивость увеличивается.
Регулируя температурные условия процесса, мож-ноуправлятькакскоростьюростаслоев, такиихструк-турой.
На толщину формирующихся покрытий влияют состав шихты, продолжительность итемператураизо-термической выдержки, а также химический состав подложки.
Нарисунках 2,3 представленызависимоститолщин комплексныхтитановыхпокрытий, полученныхнатех-ническичистомжелезеиуглеродистыхсталях 20,45,У8 всистемах Ti-Al и Ti-Al-Cuоттемпературынасыщения (t ) и продолжительности изотермической выдержки (?). Увеличениеэтихпараметров приводиткростутол-щины диффузионного слоя. С увеличением концент-рацииуглерода вподложке, толщина покрытияумень-шается. н
Рис. 2. Влияние продолжительности изотермической выдержки на толщину титаноалитированных слоев, полученных на технически чистом железе (графики 1, 2) и стали 20 (графики 3, 4) в режиме теплового самовоспламенения при температуре насыщения t = 1000 °С. н
1, 3 - насыщение в составе b (Cr O 2Al) n Ti k Al m Al O f I 2, 4 - насыщение в составе b (Cr O 2Al) n Ti k Al l Cu m Al2O3 f I2
2 3
2 3 2; 2 3
Рис. 3. Влияние температуры изотермической выдержки на толщину титаноалитированных слоев, по-лученныхна техническичистомжелезе (графики1, 2)и стали 20 (графики 3, 4) врежиме тепловогосамовосп-ламенения.Продолжительностьизотермическойвыдер-жки t =60мин. в
1, 3- насыщениевсоставе b (Cr O 2Al) n Ti KAL m Al O f I 2, 4 - насыщение в составе b (Cr O 2Al) n Ti k Al l Cu MAL2O3 f I2
2 3
2 3 2; 2 3
ISSN 1607-6885 Нові матеріали і технології в металургії та машинобудуванні №1, 2014 115
2 5, 3
По результатам рентгеноструктурного и металлографического анализов установлено, что полученные покрытияимеют многофазноестроение (рис.4): напо-верхности технически чистогожелеза и углеродистых сталейобразуетсяслойалюминида Fe Al твердыхра-створов FEAL, Fe Al,легированныхтитаномизонатвер-дого раствора Ti и Al в ?-Fe. При насыщении в СВС-смесях, содержащихдополнительнопорошокмеди, также возможнообразованиеалюминида меди Cu3Al4. залоуаеличениемикротвердости поверхностногослоя до 3200 и 4000 МПА посравнению смикротвердостью основы 1100-1200 МПА.
ДЛЯОЦЕНКИЭФФЕКТИВНОСТИГАЗОТРАНСПОРТНЫХСВС-технологийдлянанесениямногокомпонентныхтитано-выхпокрытийна железо-углеродистыхсплавах, представляет интерес сравнительный анализ защитных свойств СВС-покрытий, полученных в различных со-ставахнасыщающихсмесей ианалогичныхпокрытий, полученныхметодом традиционнойхимико-термической обработки.
а б а в г
Рис. 4. Микроструктуры титаноалитированных покритий: а - технически чистое железо (?145); б - сталь 20 (?125); в - сталь 45 (?125); г - У8 (?100)
Такойфазовый составобъясняетсятем, чтоалюми-ний и медь при температуре химико-термической об-работкинаходятся вжидком состоянииидиффундиру-ютвподложкуактивнее, чем титан.
При диффузии некарбидообразующего элемента в ?- железе после достижения предела растворимости происходитпревращение ?>?. В?- железе раствори-мостьуглерода незначительна, чтовызываетегооттес-нение вглубь подложки. Это приводит к формированию зоны с повышенным содержанием углерода под покрытиемнаобразцах углеродистыхсталей [13].
Отсодержанияосновных насыщающих элементов в шихте зависит как общая толщина покрытия, так и толщина зон отдельных фаз. С увеличением концентрации титана и алюминия общая толщина покрытия растет.
Диаграммы распределения микротвердостей по толщине покрытий, полученных при насыщении в составах Cr O -Ti-Al-Al O -I и Cr O -Ti-Al-Cu- Al O -I на образцахиз железатехническойчистоты (рис. 5)пока-
2 3 2 3 2 2 3 2 3 2 б
Рис. 5. Диаграммы распределения микротвердости по толщине покрытий, полученных в различных составах, на образцахиз технически чистого железа: а - состав реакционной смеси b (Cr O 2Al) n Ti k Al m Al O f I ; б - состав реакционной смеси b (Cr O 2Al) n Ti k Al l Cu m Al2O3 f I2
2 3
2 3 2 2 3
В работе исследовалась коррозионная стойкость титано-АЛИТИРОВАННЫХСВС-покрытий, наносимыхпри изотермической выдержке 60 минут и диффузионных аналогов (такой же толщины), формирующихся при продолжительностиобработки 4 часа.
Испытанияпоказали (рис. 6), чтокоррозионнаястой-КОСТЬСВС-покрытий в 1,6-1,7 раза выше, чем покрытий, полученныхв результатедиффузионногонасыще-ния. Это может быть обусловлено микролегировани-ем зерен покрытия (как границ, так и тела зерна) алюминием и хромом при СВС-процессе.
Вывод
1. ГАЗОТРАНСПОРТНАЯСВС-технологияявляетсяэф-фективным способом нанесения комплексных покрытий на основе титана, обеспечиваетвысокую стабильность результатов обработки при ограниченной про-должительностипроцесса.
2. Дляинтенсификации процессов диффузионного насыщенияи сниженияэнергозатратна стадииинерт-
Рис. 6. Изменение массы образцов стали 20 с титаноалити-рованным покрытием в зависимости от времени испытаний в 10 % -ном растворе HNO : 3
? - образцы с титаноалитированнным СВС-покрытием
- образцы с титаноалитированнным покрытием, полученным методом диффузионного насыщения ного прогрева, может быть рекомендовано введение в составреакционныхсмесейметаллов-катализаторов.
3. ТИТАНОАЛИТИРОВАННЫЕСТАЛИССВС-покрытиями посравнениюс диффузионнымианалогамиобладают улучшенными эксплуатационными свойствами при снижениипродолжительностиобработки в 4 раза.
Списоклитературы
3. Полевой С. Н. Упрочнение машиностроительных материалов : справочник / Полевой С. Н., Евдокимов В. Д. ; 2 изд., перераб. и доп. - М. : Машиностроение, 1994 - 496 с.
4. Многокомпонентные диффузионные покрытия / [Ляхо-вич Л. С., Ворошнин Л. Г., Панич Г. Г., Щербаков Э. Д.] - Минск : Наука и техника, 1974 - 236 с.
5. Химико-термическая обработка металлов и сплавов : справочник / под ред. Ляховича Л.С. - М. : Металлургия, 1981. - 424 с.
6. Мержанов А. Г. Процессы горения и синтез материалов / Мержанов А. Г. Черноголовка : ИСМАН, 1998. - 512 с.
7. Grigor’ev Y.M. SHS coatings / Grigor’ev Y.M., Merzhanov A.G. / Int. J. of SHS, 1992, Vol. 1, N 4. -P. 600-639.
8. Коган Я. Д. Высокоинтенсивный способ получения по-КРЫТИЙВУСЛОВИЯХСВС / Коган Я.Д.,СЕРЕДАБ.П.,Штес-сель Э.А. // Металловедение и термическая обработка металлов, 1991. - № 6. - C. 39-40.
9. Середа Б. П. Получение защитных покрытий в услови-ЯХСВС / Середа Б. П. // Новые материалы и технологии. - Бельфорт : НИИФ, 1991. - 278 с.
10. ШЕФЕРГ. Химическиетранспортныереакции / Шефер Г. - М. : Мир, 1964. - 189 с.
11. Беккерт М. Справочник по металлографическому травлению / Беккерт М., Клемм Х. - М. : Металлургия, 1979. - 336 с.
12. ПРИМЕНЕНИЕЭВМДЛЯТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХРАСЧЕТОВМЕТАЛ-лургических процессов / [ Синярев Г. Б., Ватолин Н. А.,
1. Диффузионные карбидные покрытия на стали / [Земс-ков Г. В., Коган Р. Л., Милюхина Л. В. и др.] // Защитные покрытия на металлах. - К. :Наукова думка. - Вып. 6. - 1972. - 58 с.
2. Ворошнин Л. Г. Антикоррозионные диффузионные покрытия / Ворошнин Л. Г. - Минск : Наука и техника, 1981 - 296 с.
Трусов Б. Г., Моисеев Р. К. и др.]. - М. : Наука, 1982. - 263 с.
13. Шатинский В. Ф. Защитные диффузионные покрытия / Шатинский В.Ф., Нестеренко А.И. - Киев : Наук. думка, 1988. - 272 с.
Розглянуто газотранспортну СВС-технологію отримання багатокомпонентних титанових покриттів. Дослідженімеханізмиїх формування. Встановленорольактиваторівупроцесі дифузійногонасичення, атакож залежність товщини покриттів від технологічних параметрів процесу. Показані результати досліджень структури і властивостей комплексних титанових покриттів, отриманих в умовах СВС, у різних складах реакційних сумішей. Наведений порівняльний аналіз експлуатаційних характеристик СВС-покриттів і дифузійних покриттів.
Sereda B., PALEKHOVAI. Preparationof composite coatingsbased on titanium underunsteady temperatureconditions
Gas-TRANSPORTSHS- technology ofmulticomponent titanic coatingsis considered.The mechanisms oftheir formation areinvestigated.The role of activators in the process of diffusive saturation, and also dependence ofcoatings thickness on technological parameters of process are established. The results of researches of structure and properties of the complex titanic coatings got in the conditions of SHS in different compositions of reactionary mixtures are shown. A comparative analysis over of operating characteristics of the SHS-coatings and diffusive coatings is given.