Изучение возможности получения фторапатита двух составов Ca10(PO4)6F2 и Ca9Sr(PO4)6F2 методом химического осаждения растворов исходных компонентов. Описание процесса образования фторапатита в результате реакции между растворами исходных компонентов.
Аннотация к работе
САЕНКО, д-р техн. наук, нач. отдела, ИФТТМТ ННЦ «ХФТИ», В.А. ШКУРОПАТЕНКО, канд. физ.-мат.наук, ст. науч. сотр., ИФТТМТ ННЦ «ХФТИ», Р.В. В данной работе исследовалась возможность получения фторапатита двух СОСТАВОВСА10(PO4)6F2 и Ca9Sr(PO4)6F2 методом химического осаждения растворов исходных компонен.ТОСВ помощью рентгенофазового анализа (РФА) показано, что образование фторапатита происходит в результате реакции между растворами исходных компоненто.ВПРИ термообработке полученных порошков методом РФА установлено, что по сравнению с фторапатитом полученным с помощью твердофазной реакции, фторапатит, полученный осаждением из водных растворов содержит меньшее количество ТКФ. Максимальное значение плотности (~92 % от теоретической) достигнуто для образцов термообработанных при температуре 1250 °С и времени выдержки 6 часов.Материал для иммобилизационной матрицы должен отвечать определенным требованиям, например, обладать необходимыми теплофизическими свойствами, отсутствием фазовых превращений, радиационной стабильностью, высокими механическими свойствами, устойчивостью к агрессивным средам. Процесс получения кальциевого фторапатита методом химического с-о осаждения включал следующие стадии [2]: - приготовление водных растворов исходных компонентов необходимой концентрации. На рис.1 представлены данные РФА порошков, полученных совместным осаждением растворов исходных ком-по нентов, кальциевого Ca10(PO4)6F2 и стронцийсодержащего Ca9Sr(PO4)6F2 фторапатита. В отличие от фторапатитов, полученных реакцией в твердой фазе[3], образование фторапатитов при химическом соосаждении происходит непосредственно в-результате реакции между растворами исходных компонент.ОВДИФФЕРЕНЦИ-ально-термический и термогравиметрический анализ (ДТА/ТГА) полученных при химическом осаждении ПОРОШКОВСА10(PO4)6F2 и Ca9Sr (PO4)6F2 показал наличие эндотермических пиков с минимумами при 100°С, которые соответ- Повышение температуры термообработки до 1150 °С не влияет на фазовый состав кальциевого фторапатит, ав то время как на дифрактограмме стронцийсодержащего фторапатита наблюдается увеличение количества линий Ca3(PO4)2 по сравнениюс Ca9Sr(PO4)6F2 термообработанным при 900 °С (рис.Установлено, что, в отличие от твердофазного синте, заобразование фторапатита при химическом осаждении происходит непосредственно в р-е зультате реакции между растворами исходных компонентов. С помощью РФА и ДТА/ТГА показано, что термообработка при температурах выше 900°С кальциевого и стонцийсодержащего фторапатито,впо-лученных химическим осаждением, приводит к образованию небольшого количества ТКФ. Спеканием на воздухе при температуре 1250 °С получены образцы кальциевого и стронцийсодержащего фторапатита с относительной плотностью (91 - 92 %). Synthesis and characterization of nanocrystalline fluorinated hydroxyapatite powder by a modified wet-chemical process / H. Synthesis and characterization of nanocrystalline fluorinated hydroxyapatite powder by a modified wet-chemical process / H.
Введение
Минералы и синтетические соединения со структурным т-и пом апатита образуют большое семейств:о A10(BO4)6X2 (A - Ca, Sr, Ba, Pb, Na, Cd, Fe, K, Li, редкоземельные элементы; B - P, Si, As, Cr, V, S; X - F, Cl, OH, O, Br, CO3). Апатиты нашли свое применение во многих сфера,хв том числе, биологии, медицине, электронике и др. [1]. Активированные редкоземельными элементами, они используются как люминесцентный и лазерный материалы. Апатиты - это катализаторы и ионообменники в химиче-с кой технологии. Так как апатиты являются неорганической составляющей костей и зубов человека, они нашли широкое применение в стоматологии и ортопедии. Благодаря широкому спектру изо- и гетеровалентных замещений, высокой химическойи радиационнойстойкостиапатитырассматриваются как a С.Ю. Саенко, В.А. Шкуропатенко, Р.В. Тарасов, С.А. Савина, Е.А. Улыбкина, Ф.В. Белкин, Д.А. Колесников, М.Г. Ковалева, 2014
ISSN 2079-0821. Вісник НТУ «ХПІ». 2014. № 28 (1071) 117 перспективные материалы для иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО).
Основной составляющий минерал группы апатит-а это фторапатит Ca10(PO4)6F2. Материал для иммобилизационной матрицы должен отвечать определенным требованиям, например, обладать необходимыми теплофизическими свойствами, отсутствием фазовых превращений, радиационной стабильностью, высокими механическими свойствами, устойчивостью к агрессивным средам. Этими качествами в полной мере обладают соединения с кристаллической структурой фторапатита. Кроме того, эта матрица интересна тем, что в ее структуре возможны многочисленные замещени.ЯВ частности, атомы кальция могут быть замещены некоторыми металлами, в том числе стронцием.
Существуют различные технологии синтеза фторапати, ттаакие как твердофазные реакции, золь-гель, гидротермальные методы и другие. Целью данной работы является получение кальциевого фторапатита и фторапатита со стронцием совместным осаждением растворов исходных компонентов.
Экспериментальная часть. Для получения ФТОРАПАТИТАСА10(PO4)6F2 использовали такие компоненты: нитрат кальция Ca(NO3)2?4H2O, двухзаме-щенный фосфат аммония (NH4)2HPO4, фторид аммония NH4F, которые были взяты в необходимой стехиометрии.
Процесс получения кальциевого фторапатита методом химического с-о осаждения включал следующие стадии [2]: - приготовление водных растворов исходных компонентов необходимой концентрации. В дистиллированной воде растворили навеску Ca(NO3)2?4H2O. Отдельно в дистиллированной воде растворили навески (NH4)2HPO4 и NH4F.
- смешивание исходных растворов. Раствор (NH4)2HPO4 (0,3 М) и NH4F по капле, при постоянном перемешивании, переливали в подогретый раствор Ca(NO3)2?4H2O (0,5 М) (50 °С). РН = 9 - 9,5 регулировали добавлением гид-рооксида аммония NH4OH.
- получение порошка кальциевого фторапатита. Промывку осадка, суш-куна воздухе, измельчение и термообработку полученного порошка проводили в интервале температур 900 - 1250 °С, в течение 1 часа.
Термообработку порошка проводили на воздухе в электропечи СУОЛ-0,25.1/12-М1.
Дифференциально-термический анализ и термогравиметрический анализ (ДТА/ТГА) выполняли на термоанализаторе SDT Q600 V20.9 Build 20 в интервале температур 50 - 1300 °С, скорость нагрева 10 °С/мин.
Исследование фаз проводили методом рентгенофазового анализа (РФА) на установке ДРОН-1,5, в медном излучении с применением никелевого с-е лективного фильтра.
Исследование распределения по размерам микрочастиц проводили с помощью лазерного дифракционного анализатора размера частиц «Analysette 22 NANOTEC».
Образцы формовали в виде таблеток диаметро1м4 мм и высотой 5 - 7 мм методом холодного двухстороннего осевого прессования на гидравлическом прессе при давлении прессования 240 МПА.
Кажущуюся плотность (?каж) образцов после спекания определяли ги-д ростатически по ГОСТ 2409 - 95.
Результаты и их обсуждение. На рис.1 представлены данные РФА порошков, полученных совместным осаждением растворов исходных ком-по нентов, кальциевого Ca10(PO4)6F2 и стронцийсодержащего Ca9Sr(PO4)6F2 фторапатита.
На данных дифрактограммах присутствуют линии только одной фазы- Ca10(PO4)6F2 (рис. 1а) и Ca9Sr (PO4)6F2 (рис. 1б), соответственно. В отличие от фторапатитов, полученных реакцией в твердой фазе[3], образование фторапатитов при химическом соосаждении происходит непосредственно в- результате реакции между растворами исходных компонент.ОВДИФФЕРЕНЦИ-ально-термический и термогравиметрический анализ (ДТА/ТГА) полученных при химическом осаждении ПОРОШКОВСА10(PO4)6F2 и Ca9Sr (PO4)6F2 показал наличие эндотермических пиков с минимумами при 100°С, которые соответ-
Небольшой эндотермический пик в интервале температур900-1000 °С на рис. 2, вероятно, связан с началом термического разложения фторапатита по реакции [4]: Ca10(PO4)6F2 > 3 Ca3(PO4)2 CAF2.
Результаты РФА термообработанных порошков фторапатит, аполучен-ных при химическом осаждении из растворо, вподтверждают термическое разложение синтезированных фторапатитов в указанной области температур.
После термообработки при900 °С порошка кальциевого фторапатита (рис. 3а) наблюдается одна линия трикальцийфосфата малой интенсивности.
Повышение температуры термообработки до 1150 °С не влияет на фазо-вый состав кальциевого фторапатит, ав то время как на дифрактограмме стронцийсодержащего фторапатита наблюдается увеличение количества линий Ca3(PO4)2 по сравнениюс Ca9Sr(PO4)6F2 термообработанным при 900 °С (рис. 4).
Увеличение температуры до1250 °С приводит к исчезновению линии данного фосфата на дифрактограмме кальциевого фторапатита(рис. 5 а) и уменьшению интенсивности и количества линий на дифрактограмме стро-н цийсодержащего фторапатита (рис. 5 б).
Рис. 5 - Дифрактограммы после термообработки при1250°С, в течение 1 часа: а - Ca10(PO4)6F2 , б - Ca9Sr(PO4)6F2.
Установлено, что средний размер ЧАСТСИЦА 0(PO4)6F2 составляет 16,91 мкм, удельная площадь поверхности- 15949,51 см2/см3. Средний размер частиц Ca9Sr(PO4)6F2 составляет 26,22 мкм, удельная площадь поверхности - 9864,82 см2/см3.
1
Кривая распределения частиц порошка Ca10(PO4)6F2 представлена тремя участками (рис. 6а).
Первый участок представляют частицы порошка с узким распределен-и ем по размерам в диапазоне 0.12 - 5 мкм.
Второй участок - частицы порошка с размерами от 5 и до 16 мкм. И третий - в диапазоне 16 - 50 мкм.
Частицы порошка стронцийсодержащего фторапатита распределены в более широком диапазоне и имеют два участка на кривой распределени:яот 0,1 и до 10 мкм и от 10 и до 100 мкм (рис. 6б).
При этом наблюдается увеличение среднего размера частиц порошка по сравнению с кальциевым фторапатитом. Увеличение среднего размера ча-с
ISSN 2079-0821. Вісник НТУ «ХПІ». 2014. № 28 (1071) 123 тиц порошка фторапатита было отмечено и авторами работы[5] при частичной замене кальция магнием.
Гистограммы порошков кальциевого и стронцийсодержащего фторап-а тита, обработанных при температурах 1000 °С и 900 °С, соответственно, приведены на рис. 6.
а б
Рис. 6 - Распределение по размерам микрочастиц : образцов а - Ca10(PO4)6F2, Тсинт. = 1000 °С, 1 час; б - Ca9Sr(PO4)6F2, Тсинт. = 900 °С, 1 час.
Для исследования спекания полученных порошков фторапатита были подготовлены образцы методом холодного двухстороннего осевого прес-сования на гидравлическом прессе.
Спекание образцов проводили в интервале температур 1000 - 1250 °С, в течение 6 часов на воздухе.
На рис.7 представлена зависимость относительной плотности фторап-а титов Ca10(PO4)6F2 (а) и Ca9Sr(PO4)6F2 от температуры спекания.
Рис. 7. - Зависимость относительной плотности Ca10(PO4)6F2 и Ca9Sr(PO4)6F2 от температуры спекания
По результатам измерения плотностей было установлен,очто при температуре 1250 °С наблюдается максимальное значение относительной пло-т ности для кальциевого фторапатита и фторапатит, асодержащего стронций (90 - 92 %). Известно, что химическая стойкость фосфатных материалов уменьшается при переходе от фторапатита > гидроксилапатит > трика-ль цийфосфат [6]. Поэтому количество трикальцийфосфата в материале матр-и цы на основе фторапатита для иммобилизации ВАО должно быть минимальным.
Термообработка фторапатита, полученного химическим осаждением растворов исходных компонентов, приводит к образованию незначительного количества ТКФ, содержание которого уменьшается с увеличением температуры обработки до 1250 °С.
Методом химического соосаждения получен фторапатит составов Ca10(PO4)6F2 и Ca9Sr(PO4)6F2.
Установлено, что, в отличие от твердофазного синте, заобразование фторапатита при химическом осаждении происходит непосредственно в р-е зультате реакции между растворами исходных компонентов.
С помощью РФА и ДТА/ТГА показано, что термообработка при температурах выше 900°С кальциевого и стонцийсодержащего фторапатито,впо-лученных химическим осаждением, приводит к образованию небольшого количества ТКФ.
Спеканием на воздухе при температуре 1250 °С получены образцы кальциевого и стронцийсодержащего фторапатита с относительной плотностью (91 - 92 %).
Список литературы: 1. Шпак А.П. Апатиты / А.П. Шпак, В.Л. Карбовский, В.В Трачевсикй. - К.: Академпериодика, 2002. - 414 с. 2. Eslami H. Synthesis and characterization of nanocrystalline fluorinated hydroxyapatite powder by a modified wet-chemical process / H. Eslami, M. Solati-Hashjin, M. Tahriri // Journal of Ceramic Processing Research. - 2008. - Vol. 9. - Р. 224 - 229. 3. Шкуропатенко В.А. Синтез стронциевого фторапатита на основе пирофосфата кальция/ [В.А. Шкуропатенко, Р.В Тарасов, Е.А Прудывус и др.] // Вопросы атомной науки и техник.и- 2012. - Вып. 5 (81). - Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедени.е- С. 98 - 105. 4. Чайкина М.В. Механохимические процессы и механизм преобразования энергии при индент-и ровании монокристаллов / М.В Чайкина // Химия в интересах устойчивого развити. я- 2009. - Вып. 17. - С. 653 - 666. 5. Nasr S. Sintering Behavior of Magnesium-Substituted Fluorapatite Powders Prepared by Hydrothermal Method / S. Nasr, K. Bouzouita // Bioinorganic Chemistry and Applications. - 2011. - Vol. 2011. - Р. 35 - 44. 6. Каназава Т. Неорганические фосфатные материалы / Т. Каназава. - К.: - Наукова думка, 1998. - 296 с.
Referens: 1. Shpak А.Р. Apatite / А.Р. Shpak, V.L. Karbovskiy, V.V. Trachevsiky. - Kyev: Academ-periodika, 2002. - 414 p. 2. Eslami H. Synthesis and characterization of nanocrystalline fluorinated hydroxyapatite powder by a modified wet-chemical process / H. Eslami, M. Solati-Hashjin, M. Tahriri // Journal of Ceramic Processing Research. - 2008. - Vol. 9. - Р. 224 - 229. 3. Shkuropatenko V.A. Synthesis strontium fluorapatite on a basis calcium pyrophosphate / [V.А. Shkuropatenko, R.V. Tarasov, K.А. Prudyvus et. all] // Problems of atomic science and technology. - 2012. - Vol. 5 (81). - Series: Physics of radiation effect and radiation materials science. - P. 98 - 105. 4. Chaikina M. V. Mechanic-chemical processes and the mechanism of energy conversion during indentation of single crystals / M.V. Chaikina // Chemistry for Sustainable Development, 2009. - Vol. 17. - Р. 653 - 666. 5. Nasr S. Sintering Behavior of Magnesium-Substituted Fluorapatite Powders Prepared by Hydrothermal Method / S. Nasr, K. Bouzouita // Bioinorganic Chemistry and Applications. - 2011. - Vol. 2011. - Р. 35 - 44. 6. Kanazawa T. Inorganic phosphate materials / Т. Kanazawa. - Kyev: - Naukova Dumka, 1998. - 296 p.
Поступила в редколлегию (Received by the editorial board) 24.03.2014
У даній роботі досліджувалася можливість здобуття фторапатиту двох складів Ca10(PO4)6F2 та Ca9Sr(PO4)6F2 методом хімічного осадження розчинів вихідних компонентів. За допомогою рентгенофазового аналізу (РФА) показано, що утворення фторапатита відбувається в результаті реакції між розчинами вихідних компонентів. При термообробці отриманих порошків методом РФА встановлено, що в порівнянні з фторапатитом отриманим реакцією в твердій ф, афзіторапатит, отриманий осадженням містить меншу кількість ТКФ. Максимальне значення щільності (~ 92 % від теоретичної) досягнуте для зразків термооброблених при температурі 1250 °С і часі витримки 6 годин.
Receipt fluorapatite by the method of the chemical besieging of water solutions / S.YU. SAYENKO, V.А. SHKUROPATENKO, R.V. TARASOV, S.А. SAVINA, K.А. ULYBKINA, F.V. BELKIN, D.А. KOLESNIKOV, M.G. KOVALEVA // Visnuk NTU “KHPI”. ? 2014. ? № 28 (1071). ? (Seriya: Khimiya, khimichna tekhnolohiya ta ekolohiya). ? P. 117 - 127. ? Bibliogr.: 6 names. ? ISSN 2079-0821.
In this work possibility of receipt of fluorapatite of two compositions of Ca10(PO4)6F2 and Ca9Sr(PO4)6F2 was probed by the method of the chemical besieging of solutions of initial components. It is set by x-ray diffraction (XRD), that formation of fluorapatite takes place as a result of reaction between solutions of initial components. At heat treatment of the got powders it is set the method of RFA, that as compared to a fluorapatite got a reaction in a solid phase, fluorapatite, got besieging contains less of TKF. The maximal value of closeness (~ 92 % from theoretical) is attained for standards heat-treated at the temperature of 1250 °С and time of self-control 6 hours.