Полииодиды комплексов переходных элементов с амидами - Автореферат

На правах рукописи АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наукРабота выполнена на кафедре неорганической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Официальные оппоненты: доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор Антипин Михаил Ювенальевич (Институт элементоорганических соединений им. Несмеянова РАН) доктор химических наук, профессор Мустафин Дмитрий Исхакович (Российский государственный химико-технологический университет им. Менделеева) доктор химических наук, профессор Шевельков Андрей Владимирович (Московский государственный университет им. М-119 на заседании диссертационного Совета Д 212.120.05 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В.В литературе отсутствуют сведения о строении и свойствах полииодидов и большинства иодидов, кристаллизующихся в системах, содержащих иодид хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, цинка или кадмия, амид, иод и воду. Цель работы состояла в разработке методов получения и определении состава, строения и свойств соединений, образующихся при взаимодействии иодидов ряда переходных элементов с амидами и иодом в водной среде, выявлении роли центрального атома катионного комплекса, лиганда и иода в формировании супрамолекулярных систем, установлении корреляций между строением полииодидов и их свойствами. Проведено систематическое исследование условий образования, строения и свойств комплексных соединений иодидов переходных элементов с амидами и иодом, а также особенностей формирования супрамолекулярных ансамблей из атомов иода в этих соединениях. Показано, что при взаимодействии большинства амидных комплексов иодидов марганца, железа, кобальта, никеля, цинка или кадмия с иодом в водной среде происходит изменение состава как аниона, так и комплексного катиона. С целью выявления закономерностей структурных перестроек комплексных соединений при переходе от иодидов к полииодидам амидных производных переходных элементов и взаимосвязи структуры полииодидов и их электропроводности было проведено систематическое рентгеноструктурное исследование соединений, кристаллизующихся в системах, содержащих MI2 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd), амид, иод и воду.Проведено систематическое исследование условий образования и особенностей координационной и супрамолекулярной химии соединений иодидов хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, цинка или кадмия с карбамидом (Ur), 1,3-диметилмочевиной (DMU), ацетамидом (AA), пропанамидом (PA), иодацетамидом (IAA), формамидом (FA) или бензамидом (BA) и иодом. На основании данных по растворимости в системах, содержащих MI2, мочевину или ацетамид, иод и воду, определены области кристаллизации комплексных соединений и разработаны методы их синтеза. Установлено образование полииодидов карбамидных, формамидных и бензамидных комплексов цинка и кадмия, имеющих аморфное строение. Для марганца, железа, кобальта и никеля наиболее характерно образование соединений, содержащих комплексные катионы и иодид-ионы, а для цинка и кадмия - молекулярных комплексов и комплексных соединений с разделением лигандов. Показано, что размер катиона металла не влияет на состав и строение образующихся карбамидных производных; слабое влияние размера катиона обнаружено в случае полииодидов аквакомплексов и ацетамидных производных; отмечено проявление особенностей электронного строения атома металла при образовании некоторых соединений.

1. Проведено систематическое исследование условий образования и особенностей координационной и супрамолекулярной химии соединений иодидов хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, цинка или кадмия с карбамидом (Ur), 1,3-диметилмочевиной (DMU), ацетамидом (AA), пропанамидом (PA), иодацетамидом (IAA), формамидом (FA) или бензамидом (BA) и иодом.

2. На основании данных по растворимости в системах, содержащих MI2, мочевину или ацетамид, иод и воду, определены области кристаллизации комплексных соединений и разработаны методы их синтеза. Выделены в кристаллическом состоянии полииодиды: [M(Ur)6][I3]2.2Ur (M = Mn, Co, Ni), [M(Ur)6][I3]3 (M = Fe, Cr), [M(Ur)6][I8] (M = Mn, Co, Ni), [M(AA)6][I10] (M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd), [Co(AA)4(H2O)2][I12] и [Ni(AA)6][I3]2. Установлено образование полииодидов карбамидных, формамидных и бензамидных комплексов цинка и кадмия, имеющих аморфное строение.

3. На основании рентгеноструктурного и спектроскопического исследования комплексных соединений иодидов переходных элементов с амидами: [Mn(Ur)6]I2, [Fe(Ur)6]I3, [ML4(H2O)2]I2 (M = Mn, Co, Ni; L = Ur, AA), [Fe(AA)4(H2O)2]I2, [Co(Ur)2(H2O)4][COI4].H2O, [ZNL2I2] (L = DMU, AA, BA, FA), [Zn(IAA)6][ZNI4].IAA, [Cd(DMU)3I2], [CDL6][Cd2I6] (L = AA, PA, IAA), [Cd(BA)4I2], [Cd(FA)2I2]n, [Cd(FA)4I2], [Cd3(FA)2I6]n - обнаружено нескольких типов комплексных соединений. Для марганца, железа, кобальта и никеля наиболее характерно образование соединений, содержащих комплексные катионы и иодид-ионы, а для цинка и кадмия - молекулярных комплексов и комплексных соединений с разделением лигандов. Отмечено формирование комплекса с разделением лигандов в случае кобальта и полимерных комплексов в случае кадмия. Методами ДТА и ИК спектроскопии показано, что при нагревании комплекса [Co(Ur)4(H2O)2]I2 происходит удаление внутрисферной воды и дополнительная координация мочевины через атом азота.

4. На основании рентгеноструктурного и спектроскопического исследования полиодидов амидных комплексов переходных элементов установлены особенности строения полииодид-иодов и формирования супрамолекулярных ансамблей на их основе.

5. Выявлена необычная стабилизация степени окисления FEIII в иодиде и полииодиде карбамидного комплекса железа, обусловленная особенностями электронного строения центрального атома и кристаллической структуры соединений.

6. Найдена корреляционная зависимость между длиной связи I-I и положением полосы колебания этой связи в спектрах КР полииодидов, что позволило охарактеризовать иодсодержащие частицы в рентгеноаморфных полииодидах.

7. Показано, что размер катиона металла не влияет на состав и строение образующихся карбамидных производных; слабое влияние размера катиона обнаружено в случае полииодидов аквакомплексов и ацетамидных производных; отмечено проявление особенностей электронного строения атома металла при образовании некоторых соединений. Установлено влияние донорной способности атома кислорода в молекуле лиганда, стерических факторов и слабых взаимодействий на возможность образования и строение комплексных соединений.

8. Проведен анализ структурных перестроек при переходе от комплексов иодидов металлов с амидами к соответствующим полииодидам. Установлено, что происходит некоторое разрыхление структуры и переход от клатратно-координационного к слоистому, а от слоистого - к канальному строению соединений.

9. Показано, что при выделении кристаллов из водного раствора имеется конкуренция между молекулами воды, амида и иода за место в кристаллической решетке образующихся комплексных иодидов и полииодидов; при низком содержании иода структурообразующая роль принадлежит амиду, а с ростом содержания иода структурообразующая роль переходит к нему, при этом в пустотах иодной подрешетки располагаются октаэдрические карбамид- или ацетамидсодержащие катионные комплексы.

10. Установлено, что максимальная электропроводность кристаллических полииодидов наблюдается для соединений, содержащих полииодидные цепи. Полученные результаты свидетельствуют о ионном типе электропроводности по механизму Гротгуса.

11. Выявленные закономерности образования супрамолекулярных ансамблей из атомов иода в комплексных соединениях переходных элементов с амидами позволят управлять процессами получения полииодидов для создания материалов для твердофазных источников тока, датчиков температуры, сенсорных устройств, поглотителей иода.

1. Савинкина Е.В. Взаимодействие иодидов некоторых переходных металлов с карбамидом и иодом. // Матер. 5 конф. мол. уч. и спец. Моск. Ин-та тонкой хим. технол. М.: МИТХТ, 1987, 71-72. Деп. НИИТЭХИМ, г. Черкассы, № 1243-хп87.

2. Савинкина Е.В., Аликберова Л.Ю., Рукк Н.С., Степин Б.Д. Получение комплексных полииодоиодатов переходных металлов, не содержащих примесей других фаз. // Тез. докл. VIII Всес. конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ, Горький, 1988, том 2, 159-160.

3. Кравченко В.В., Садиков Г.Г., Рукк Н.С., Савинкина Е.В., Аликберова Л.Ю., Зайцева М.Г., Бутман Л.А., Степин Б.Д. Структура и колебательные спектры ацетамидных производных иодидов марганца, железа, кобальта и никеля. // Журн. неорган. химии, 1989, 34, № 6, 1492-1499.

4. Аликберова Л.Ю., Зайцева М.Г., Кравченко В.В., Рукк Н.С., Савинкина Е.В., Степин Б.Д. О полииодоиодатах ацетамидных производных марганца(II), железа(II), кобальта(II) и никеля(II) // Журн. неорган. химии, 1989, 34, № 6, 1508-1512.

5. Аликберова Л.Ю., Живейнова О.Г., Савинкина Е.В., Степин Б.Д. Способ очистки газов от паров иода. Авт. св. СССР № 1725987 от 30.03.1990.

6. Кравченко В.В., Зеленцов В.В., Рукк Н.С., Зайцева М.Г., Строеску А.К., Савинкина Е.В., Аликберова Л.Ю., Степин Б.Д. Магнетохимическое и спектроскопическое исследование некоторых карбамидных и ацетамидных производных марганца(II), кобальта(II) и никеля(II). // Журн. неорган. химии, 1990, 35, № 2, 419-423.

7. Рукк Н.С., Аликберова Л.Ю., Савинкина Е.В., Соколова А.С., Степин Б.Д. О продуктах взаимодействия галогенидов кобальта, никеля и марганца с ацетамидом. // Журн. неорган. химии,1990, 35, № 2, 546-548.

8. Зайцева М.Г., Рукк Н.С., Степин Б.Д., Аликберова Л.Ю., Савинкина Е.В. О строении продуктов взаимодействия иодидов кобальта, никеля, марганца и железа с карбамидом(ацетамидом) и иодом. // Тез. докл. XVII Всес. Чугаевское совещ. по химии комплексных соединений, Минск, 1990, том 3, 586.

9. Живейнова О.Г., Аликберова Л.Ю., Савинкина Е.В. Новый поглотитель иода из газов. // Изв. ВУЗОВ. Химия и хим. технология, 1992, 35, № 6, 43-46.

10. Savinkina E.V., Alikberova L.Yu., Rook N.S., Stepin B.D. On the interaction of some metal iodides and the urea and acetamide derivatives with iodine in the aqueous solution. // Book of Abstracts. 5-th Int. Symp. Sol. Phenom. (5 ISSP), Moscow, 1992, 138.

11. Савинкина Е.В. Взаимодействие иодидов некоторых металлов и их карбамидных производных с иодом в водной среде. // Тез. докл. ХХХ научн. конф. факультета физ.-мат. и естеств. наук РУДН им. П.Лумумбы, 1994, том 3, 32.

12. Савинкина Е.В., Рукк Н.С., Аликберова Л.Ю. Электропроводные соединения с повышенным содержанием иода. // Координационная химия, 1998, 24, № 12, 934-935.

13. Козлова И.А., Савинкина Е.В., Аликберова Л.Ю. Влияние природы комплексного катиона на состав полииодоиодатов, кристаллизующихся из водных растворов. // Тез. докл. XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 1998, 145.

14. Кузьмина Н.Е., Палкина К.К., Савинкина Е.В. Синтез и кристаллическая структура дииодоиодата гексакарбамиджелеза(III). // Журн. неорган. химии, 1999, 44, № 12, 1988-1993.

15. Козлова И.А., Савинкина Е.В., Кузьмина Н.Е., Палкина К.К., Аликберова Л.Ю. Синтез и структура новых комплексных соединений переходных металлов с карбамидом и иодом. // Тез. докл. XIX Всерос. Чугаевское совещ. по химии комплексных соединений, Иваново, 1999, 56.

16. Кузьмина Н. Е., Палкина К. К., Савинкина Е.В., Козлова И.А., Кузнецов H.Т. Синтез и кристаллическая структура [Co(Ur)6][I8]. // Журн. неорган. химии, 2000, 45, № 1, 10-14.

17. Кузьмина Н. Е., Палкина К. К., Савинкина Е.В., Козлова И.А. О продуктах взаимодействия иодидов марганца(II) и железа(II) с карбамидом: сравнение структуры и свойств. // Журн. неорган. химии, 2000, 45, № 3, 395-400.

18. Кузьмина Н. Е., Палкина К. К., Савинкина Е.В., Кузнецов H.Т., Козлова И.А. Синтез и кристаллическая структура дииодоиодатов карбамидных производных никеля(II) и кобальта(II) [Ni(CON2H4)6][I3]2.2(CON2H4) и Co(CON2H4)6][I3]2.2(CON2H4). // Журн. неорган. химии, 2000, 45, № 5, 780-789.

19. Кузьмина Н. Е., Палкина К. К., Савинкина Е.В., Бирюков Д.А., Козлова И.А. Образование комплексов иодида кобальта с карбамидом в условиях дефицита лиганда. // Журн. неорган. химии, 2001, 46, № 8, 1324-1331.

20. Кузьмина Н.Е., Савинкина Е.В., Козлова И.А. Исследование строения соединений, кристаллизующихся в системах MI2 (M = Mn, Fe, Co, Ni) - карбамид - иод - вода. // Тез. докл. Международная конференция "Физико-химический анализ жидкофазных систем", Саратов, 2003, 163.

21. Козлова И.А., Савинкина Е.В., Палкина К.К. Структурные перестройки водных растворов при кристаллизации комплексных полииодидов переходных элементов. // Тез. докл. IX Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворе", Плес, 2004, 154.

22. Замилацков И.А., Савинкина Е.В., Палкина К.К. Комплексы иодида кадмия с амидами и иодом: получение, ИК-спектры и строение. // Тез. докл. X Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии-2004", Волгоград, 2004, том 1, 376-377.

23. Савинкина Е.В., Козлова И.А., Замилацков И.А. Кристаллизация комплексных полииодидов переходных металлов из водных и неводных растворов. // Тез. докл. III Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации", Иваново, 2004, 152.

24. Savinkina E.V., Buravlev E.A., Zamilatskov I.A., Palkina K.K., Tsivadze A.Yu. Crystal structures of molecular complexes [CDL4I2] (L = formamide, benzamide). // Тез. докл. XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Кишинев, 2005, 258-259.

25. Savinkina E.V., Tashlitskaya S.M., Zamilatskov I.A. Complex polyiodides: transition metal complexes with acetamide. // Тез. докл. XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Кишинев, 2005, 260.

26. Savinkina E.V., Palkina K.K., Davydova M.N. Supramolecular Assemblies in the MI2-CO(NH2)2-I2-H2O Systems (M = Mn, Fe, Co, Ni). // Book of Abstracts. 29th International conference on solution chemistry, Portoroh, 2005, 214.

27. Savinkina E.V., Zamilatskov I.A., Al Ansari Ya.F., Albov D.V., Tsivadze A.Yu. A woven structure of hexaacetamidecadmium(II) polyiodide. // Acta Cryst., 2005, E61, m2371-2373.

28. Кузьмина Н.Е., Палкина К.К., Савинкина Е.В., Замилацков И.А. Синтез и кристаллическая структура [Cd(C6H5CONH2)4I2]. // Журн. неорган. химии, 2005, 50, № 10, 1632-1632.

29. Замилацков И.А., Савинкина Е.В., Палкина К.К. Строение комплексов иодида кадмия с бензамидом, формамидом и ацетамидом и продуктов их взаимодействия с иодом. // Ученые записки МИТХТ, 2005, № 14, 12.

30. Савинкина Е.В., Давыдова М.Н. Уточнение состава и областей кристаллизации полииодидов в четверных системах MI2-Ur-I2-H2O. // Вестник МИТХТ, 2006, 1, № 1, 66-70.

31. Savinkina E.V., Zamilatskov I.A., Kuz"mina N.E., Palkina K.K. Chains, Rings and other Structural Motifs in Transition-Metal Amide Complex Polyiodides. // Program and Abstracts. 11th International Symposium on Inorganic Ring Systems, Oulu, 2006, 146.

32. Savinkina E.V., Buravlev E.A., Zamilatskov I.A., Albov D.V. Bis(acetamide-?O)diiodozinc(II) // Acta Cryst., 2007, E63, m1094-m1095.

33. Savinkina E.V., Zamilatskov I.A., Albov D.V., Zaitseva M.G., Kravchenko V.V. Tris(1,3-dimethylurea)diiodidocadmium(II). // Acta Cryst., 2007, E63, m1335-m1336.

34. Замилацков И.А., Савинкина Е.В., Альбов Д.В. Кристаллическая структура комплексов иодида кадмия с ацетамидом и пропанамидом [Cd(CH3CONH2)6][Cd2I6] и [Cd(C2H5CONH2)6][Cd2I6]. // Координационная химия, 2007, 33, № 6, 407-410.

35. Савинкина Е.В., Альбов Д.В., Буравлев Е.А., Замилацков И.А. Синтез и строение полииодидов ацетамидных комплексов переходных элементов. // Журн. неорган. химии, 2007, 52, № 7, 1133-1139.

36. Савинкина Е.В., Замилацков И.А., Буравлев Е.А., Альбов Д.В., Кузьмина Н.Е., Палкина К.К. Полииодиды комплексов переходных элементов с амидами. // Тез. докл. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007, т. 2, 495.

37. Savinkina E.V., Zamilatskov I.A., Buravlev E.A., Albov D.V., Tsivadze A.Yu. Reactions of manganese and zinc iodides with formamide in aqueous solution. // Mendeleev Commun., 2008, 18, № 2 (в печати).

38. Savinkina E.V., Zamilatskov I.A., Buravlev E.A., Albov D.V. Syntheses and structures of zinc and cadmium iodide complexes with iodoacetamide, [Zn(ICH2CONH2)6][ZNI4]. ICH2CONH2 and [Cd(ICH2CONH2)6][Cd2I6]. // Mendeleev Commun., 2008, 18, № 3 (в печати).

Размещено на .ru