Синтез і спрямоване формування хімічної будови сегментованих ПУ з аніоноактивною функцією. Способи цілеспрямованого регулювання. Реологічні і поверхнево-активні властивості карбоксиловмісних олігоетиленоксидів. Структура поліуретанів і їхніх солей.
Аннотация к работе
Національна академія наук УкраїниРобота виконана у відділі хімії сітчастих полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України. Науковий керівник: доктор хімічних наук Шевченко Валерій Васильович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу хімії сітчастих полімерів Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Гетьманчук Юрій Петрович, Київський Національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри хімії високомолекулярних сполук доктор хімічних наук, доцент Кузьменко Микола Якович, Український Державний хіміко-технологічний університет, м. Захист відбудеться “28” лютого 2001 р. о 14 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26. 179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України / 02160 м. З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м.Так введення йонної функції до складу відомих гнучколанцюгових полімерів (полістирол, поліізопрен, полібутадієн і інші) приводило до більш суттєвих змін в їхній структурі і властивостях, ніж при введенні її до складу сегментованих ПУ. В цьому аспекті, насамперед, великий інтерес представляє зміна місцезнаходження йонної функції, тобто переміщення її з жорсткого блоку в гнучкий і виявлення особливостей структурних змін і пошук нових властивостей сегментованих ПУ, генерованих таким переміщенням. Сегментовані ПУ з йонною функцією в гнучкому сегменті були предметом лише епізодичних досліджень і інформація з цього питання вкрай обмежена, і носить майже виключно патентний характер. З середини 90-х років дослідження в даному напрямку започатковані в ІХВС НАН України, де вже в перших роботах було показано перспективність регулювання структури і властивостей введенням аніоногенної функції до складу гнучколанцюгової компоненти сегментованих ПУ. Поставлена мета зумовила необхідність вирішення низки задач, основними з яких є наступні: - розроблення методів синтезу гнучколанцюгових прекурсорів - карбоксиловмісних олігоалкіленоксидів і вивчення їхніх властивостей;Шляхом зміни співвідношень вихідних реагентів були синтезовані два ряди сполук - карбоксиловмісні олігоалкіленоксиди з кінцевими гідроксильними групами і такі, що мають в своєму складі лише карбоксильні групи, причому з регульованою кількістю останніх. Як видно значення величини Tg синтезованих сполук знаходяться в області відємних значень температур, але характер її змін, як і характер змін величин DT, Tm, DCP залежить від кількості та місцеположення карбоксильних груп в олігомері і ММ ОЕГ. Зменшення ММ вихідного ОЕГ і збільшення концентрації карбоксильних груп в олігомері приводить до асоціації молекул за рахунок утворення міжмолекулярних та внутрішньомолекулярних водневих звязків і, як наслідок, до підвищення значення динамічної вязкості. Наявність в синтезованих олігомерах оксиетиленових фрагментів і карбоксильних груп надає можливість реалізації однойонного механізму провідності, причому вона може бути здійснена як за рахунок наявного протону карбоксильної групи, так і за рахунок катіону лужного металу при заміщенні протону шляхом нейтралізації карбоксильної групи. Однак, як свідчать дані калориметрії, ІЧ-спектроскопії і реологічних вимірів, це збільшення приводить до підвищення рівня асоціації молекул за рахунок утворення міжмолекулярних та внутрішньомолекулярних водневих звязків за участю протонів карбоксильних груп.1.Розроблено методи синтезу двох типів карбоксиловмісних олігоалкіленоксидів, що відрізняються природою кінцевих груп, кількістю карбоксильних груп і їх розташуванням у ланцюзі олігомеру. 2.Методами калориметрії і рентгенографії показано, що введення карбоксильних груп у склад олігоетиленоксидів призводить до обмеження рухливості олігоетерної складової незалежно від їхньої кількості і розташування у ланцюзі. 3.Незалежно від ММ олігоетерної складової, положення і кількості карбоксильних груп, реологічні властивості синтезованих олігомерів описується кривими течії ньютонівської рідини. Значення динамічної вязкості цих речовин визначається ММ олігоетерної складової і кількістю карбоксильних груп. Збільшення ММ вихідного олігоетиленгліколю і кількості карбоксильних груп, незалежно від їх розташування, приводить до монотонного зростання величини граничної поверхневої активності.
Вывод
Синтез карбоксиловмісних олігоалкіленоксидів
Для синтезу карбоксиловмісних олігоалкіленоксидів була вибрана реакція ацилювання олігооксиалкіленгліколів ангідридами полікарбонових кислот. Як вихідні сполуки були використані олігооксиетиленгліколь (ОЕГ) з ММ 300, 1000, 1500, олігоокситетраметиленгліколь (ОФ) з ММ 1000 та ангідриди фталевої, тримеллітової та піромеллітової (ПМА) кислот. Шляхом зміни співвідношень вихідних реагентів були синтезовані два ряди сполук - карбоксиловмісні олігоалкіленоксиди з кінцевими гідроксильними групами і такі, що мають в своєму складі лише карбоксильні групи, причому з регульованою кількістю останніх.
Карбоксиловмісні олігоалкіленгліколі з функціональною групою в середині ланцюга отримували при проведенні реакції між піромеллітовим ангідридом і ОЕГ або ОФ в надлишку останніх за наступною схемою:
де R = (CH2)m ; при m=2 i х = 6: n = 1 (Ia), n = 2 (Іб), n=3 (Ів);
при m=2 i x = 22: n=1 (Іг); при m=2 i х = 34: n = 1 (Ід), n=2 (Іе);
при m=4 i х = 14 n = 1 (Іж).
Ацилюванням ОЕГ двомольним надлишком ангідридів полікарбонових кислот було синтезовано a,w-олігоетиленоксидполікарбонові кислоти загальної формули II. Вони відрізняються довжиною олігооксиетиленового ланцюга та кількістю карбоксильних груп на його кінцях (від 2 до 6): (HOOC)n R"-CO-O-(CH2-CH2-О-)x-CO-R" (COOH)n (IIA-і) де: при х =6 - R" = 1,2-C6H4, n = 1 (IIA); R" = 1,2,4-C6H3, n =2 (ІІБ);
R" = 1,2,4,5-C6H2 n = 3 (ІІВ);
при х =22 - R" = 1,2-C6H4, n = 1 (ІІГ); R" = 1,2,4-C6H3, n =2 (ІІД);
R" = 1,2,4,5-C6H2 n = 3 (IIE);
при х =34 - R" = 1,2-C6H4, n = 1 (ІІЖ); R" = 1,2,4-C6H3, n =2 (ІІЗ);
R" = 1,2,4,5-C6H2, n = 3 (III).
Отримані сполуки були переосаджені з ацетону в гексан. Вихід становив 76-93%; ММ лежить в межах 720-4900. Синтезовані олігомери розчинні в спиртах, етилацетаті, кетонах, амідних розчинниках, воді і нерозчинні у вуглеводнях. Нейтралізацією синтезованих олігомерів еквівалентною кількістю ацетату Na в спиртовому розчині були отримані відповідні солі олігомерів (INA i IINA). Будову отриманих олігомерів підтверджено даними функціонального аналізу та ІЧ-спектроскопії.
На основі синтезованих олігоетерів формул І і ІІ були розроблені методи синтезу галатополіетерів, що характеризуються наявністю йонних звязків в основному ланцюзі і в вузлах зшивання. Подовжувачами ланцюга і зшиваючими агентами були йони Zn. В конденсованому стані галатополіетери являють собою в основному крихкі, тверді або еластичні липкі плівки. Вони розчинні в ДМФА, ацетоні, етиловому спирті, воді.
Структура синтезованих карбоксиловмісних олігоетиленоксидів і їх солей
Структурні характеристики кислотних і сольових форм синтезованих олігоетиленоксидів були досліджені методами диференційної скануючої калориметрії (ДСК) та малокутового рентгенографічного аналізу (МКР). Отриманні значення температури склування (Tg), інтервалу склування (DT), температури топлення (Тм), скачка теплоємкості (DCP) представлені в табл.1.
Таблиця 1 Теплофізичні характеристики карбоксиловмісних олігоетиленоксидів формул I і ІІ
9 ММ ОЕГ n Tg, OC DT, OC Tm, °C DCP, Дж/г?К
ІАН 300 1 -32,3 9,2 - 0,825
ІБН 300 2 -22,4 9,0 - 0,703
ІВН 300 3 -12,4 9,7 - 0,715
ІДН 1500 1 -47,5 35,0 40,0 0,524
IANA 300 1 -39,3 29,6 - 0,667
IБNA 300 2 -28,3 25,0 - 0,759
IВNA* 300 3 -29,4 26,4 - 0,752
IДNA 1500 1 -41,5 23,0 43,0 0,284
IIAH 300 1 -17,7 6,0 - 0,586
ІІБН 300 2 -13,8 13,2 - 0,591
ІІВН 300 3 -8,8 14,8 - 0,691
IIANA 300 1 -22,5 21,4 - 0,736
ІІЖН 1500 1 -49,3 19,0 33,3 1,047
ІІЗН 1500 2 -34,5 9,0 32,0 1,082
ІІІН 1500 3 -19,0 8,0 - 0,934
ІІЖNA 1500 1 - - 44,0 -
IIЗNA 1500 2 -52,5 11,0 44,5 0,545
IIINA 1500 3 -53,0 12,0 40,5 0,436
* Сполука нейтралізована на 30%
Як видно значення величини Tg синтезованих сполук знаходяться в області відємних значень температур, але характер її змін, як і характер змін величин DT, Tm, DCP залежить від кількості та місцеположення карбоксильних груп в олігомері і ММ ОЕГ. Збільшення кількості кінцевих карбоксильних груп подавляє здатність до кристалізації, яка відновлюється при переведенні їх в сольову форму (ІІІН та IIINA). При нейтралізації карбоксильних груп зразків IANA-IВNA спостерігається розширення інтервалу склування та зменшення величини Tg у порівнянні з кислотними формами, що свідчить про підвищення рухливості олігоетерної матриці. Збільшення ММ ОЕГ до 1500 приводить до кристалізації олігоетерної складової (за винятком ІІЖNA та IIINA). Дані малокутових дифрактограм йонних форм олігомерів на основі ОЕГ-1500 з кінцевими карбоксильними групами показують низький рівень дифрактограм для зразків ІІЖNA, IIЗNA і свідчать про однофазну структуру. Різке зростання рівня розсіяної інтенсивності малокутових дифрактограм в діапазоні кутів розсіювання 0,4-2,5° при збільшенні числа йонних груп в молекулі IIINA свідчить про початок асоціації йонних пар і формування мультиплетів.
Реологічні і поверхнево-активні властивості карбоксиловмісних олігоетиленоксидів
Динамічна вязкість синтезованих олігомерів була виміряна в діапазоні швидкостей зсуву від 1?102 до 1,5?104 с-1. Як показали криві залежності логарифму вязкості олігомерів від логарифму швидкості зсуву течія синтезованих олігомерів в даному діапазоні швидкостей відповідає закону Ньютона. Водночас величина вязкості досліджуваних нами олігомерів залежить від кількості карбоксильних груп і їх положення в ланцюзі олігомера і ММ олігоетерної складової (табл.2). Величина Tg цих зразків зростає зі збільшенням кількості карбоксильних груп. Спостерігається зсув значень величини Tg у бік більш високих температур зі зниженням ММ ОЕГ, що повязано із зменшенням рухливості олігоетерної складової.
Таблиця 2 Величини вязкості і температур склування олігомерів формул І, ІІ
№ зразка х n ММ олігомеру h, Па?с Tg, °С
Іа 6 1 820 29,9 -32,3
Іб 6 2 1320 300,6 -22,4
ІІА 6 1 560 52,5 -17,7
ІІВ 6 3 720 430,5 -8,8
ІІГ 22 1 1240 3,0 -
ІІД 22 2 1330 35,1 -
ІІЕ 22 3 1510 355,6 -
ІІЗ 34 2 1920 4,0 -34,5
ІІІ 34 3 2210 42,4 -19,0
Дані ІЧ-спектроскопії вказують на існування водневих зв‘язків між гідроксильними, етерними і карбонільними групами. Зменшення ММ вихідного ОЕГ і збільшення концентрації карбоксильних груп в олігомері приводить до асоціації молекул за рахунок утворення міжмолекулярних та внутрішньомолекулярних водневих звязків і, як наслідок, до підвищення значення динамічної вязкості.
Синтезовані олігомери є поверхнево-активними речовинами. Збільшенням ММ вихідного ОЕГ і кількості карбоксильних груп, незалежно від їх розташування приводить до монотонного зростання величини граничної поверхневої активності на границі водний розчин - повітря, яка лежить в межах 0,33?102 - 2,56?104 Нм2/кмоль.
Наявність в синтезованих олігомерах оксиетиленових фрагментів і карбоксильних груп надає можливість реалізації однойонного механізму провідності, причому вона може бути здійснена як за рахунок наявного протону карбоксильної групи, так і за рахунок катіону лужного металу при заміщенні протону шляхом нейтралізації карбоксильної групи. Були виміряні значення величин провідності змінного струму (sac) синтезованих карбоксиловмісних олігоетиленгліколів: Іа, Іб, Ів та натрієвої солі зразка Ів в частотному інтервалі 10-2 - 109 Гц. Величини провідності постійного струму (sdc) при 25°С і 60°С, що наведені в табл.3, визначались з графіків залежності величини sac від частоти струму. На них спостерігається збільшення величини провідності з підвищенням температури, що свідчить про реалізацію саме йонного типу провідності.
Таблиця 3 Значення величини sdc і Tg для кислотних і сольових форм карбоксиловмісних олігоетиленгліколів (Іа-в) при 25 і 60°С
№ зразка n Tg, OC sdc, См/см
25°С 60°С
ІАН 1 -32,3 8,8?10-8 1,4?10-6
ІБН 2 -22,4 1,6?10-9 5,1?10-8
ІВН 3 -12,8 3,8?10-10 2,4?10-8
ІВNA 3 -29,4 1,0?10-7 6,4?10-6
Значення величин sdc залежить від структурної організації даного типу олігоетиленоксидів як в кислотній, так і сольовій формах. Збільшення температури склування, що свідчить про зменшення рухливості олігоетерної матриці, має наслідком і зменшення величини sdc. Можна було б чекати, що збільшення концентрації карбоксильних груп повинно приводити до підвищення рівня йонної провідності. Однак, як свідчать дані калориметрії, ІЧ-спектроскопії і реологічних вимірів, це збільшення приводить до підвищення рівня асоціації молекул за рахунок утворення міжмолекулярних та внутрішньомолекулярних водневих звязків за участю протонів карбоксильних груп. Очевидно, це призводить як до зменшення рухливості олігоетерної матриці, так і до зменшення кількості носіїв зарядів протонів. Наслідком цього і є зменшення величини йонної провідності. На користь цього свідчить і те, що введення йонів натрію приводить до структурної перебудови і збільшенню рухливості олігоетерної матриці (за даними калориметрії і ІЧ-спектроскопії), і збільшує значення величини sdc на 2-3 порядки.
Синтез сегментованих поліуретанових йономерів з йонною функцією у гнучкому блоці
Нами було реалізовано два підходи до синтезу ПУ з аніоноактивною функцією у гнучкому сегменті. Характерною їх відмінністю є використання різних типів реакцій для процесу подовження полімерного ланцюга. Перший з них полягає в наступному. На першій стадії взаємодією надлишку ОФ або ОЕГ різних ММ з ПМА синтезували карбоксиловмісні одігоетердіоли за вищенаведеним методом. Друга стадія полягала в синтезі прекурсору жорсткого блоку з кінцевими NCO групами (ІІІ) на основі дифенілметандіізоціанату (МДІ) і 1,4-бутиленгліколю (БГ):
Синтез ізоціанатних прекурсорів проводили у розчині диметилформаміду (ДМФА). Для запобігання неконтрольованого росту ланцюга реакцію проводили в умовах постійного надлишку МДІ, тобто при внесенні БГ в розчин МДІ. Вміст NCO-груп в реакційній масі визначали шляхом титрування. Як зясувалось, дана реакція є дуже чутливою до концентрації, температури та терміну її проведення; визначено оптимальні значення вказаних параметрів.
Третя стадія включала проведення реакції між карбоксиловмісними олігоетердіолами структурної формули І з ізоціанатними прекурсорами (ІІІ) або МДІ з отриманням карбоксилвмісного ПУ йономера загальної формули (IV):
Реакцію проводили у розчині ДМФА з еквімольним співвідношенням реагентів, в присутності дибутилдилаурината олова як каталізатора. Розчини синтезованих ПУ переосаджувались в діетиловий етер. Вихід ПУ становив 78-90 %, величина hln = 0,58 - 0,79 дл/г (ДМФА, 25°С). Синтезовані ПУ розчинні в ДМФА і не розчинні у воді, етилацетаті, ацетоні, бензолі, гексані, хлороформі. Li, Na і К солі даних ПУ здатні до утворення водних дисперсій. Будову кислотних і сольових форм отриманих ПУ підтверджено даними функціонального аналізу та ІЧ-спектроскопії. Останні характеризуються наявністю смуг коливань С=О групи при 1730 см-1, NH-3320 і 1536 см-1, ОН-3450 см-1, з введенням йонів лужних металів смуга коливань С=О розщеплюється на дві при 1706 і 1730 см-1, зявляється смуга коливань карбоксилат-йону при 1590 см-1.
На основі ПУ формули IV і ацетату Zn розроблено метод синтезу галатополімерів з йонними звязками у вузлах зшивки. Синтезовані полімери являють собою крихкі або еластичні плівки, які розчинні в ДМФА і не розчинні в ацетоні, гексані, етилацетаті, спирті, бензолі.
Сегментовані ПУ з йонною функцією у гнучкому сегменті були також отримані іншим шляхом, ніж описано вище. Характерною його особливістю є те, що введення йоногенної функції до складу гнучкого сегмента і подовження ланцюга полімеру здійснюється за рахунок однієї і тієї ж реакції. Такою була реакція ацилювання діолів ПМА. На першій стадії взаємодією ОЕГ-1500 і МДІ або ізоціанатної компоненти формули ІІІ з m=1 в мольному співвідношенні 2:1 був синтезований ОУ з кінцевими гідроксильними групами наступної формули:
Друга стадія полягала в реакції уретановмісного олігоетердіолу (V) з еквімольною кількістю ПМА.
Реакцію проводили в розчині ДМФА з еквімольним співвідношенням реагентів. Розчини синтезованих ПУ переосаджували в діетиловий етер. Вихід ПУ становив 78-87 %, величина hln = 0,55 - 0,65 дл/г. Як видно з наведеної формули, синтезовані ПУ по структурі співпадають з ПУ формули IV. Дані ПУ за спектральними характеристиками і властивостями аналогічні таким, що отримані першим способом.
Структура карбоксиловмісних поліуретанів і їхніх солей
Структурні характеристики кислотних і сольових форм синтезованих поліуретанів були досліджені методами ДСК, МКР та ширококутового рентгенографічного аналізу (ШКР).
Для ПУ на основі ОЕГ-300 (табл.4), значення величини Tg, знаходяться в позитивній області. Виходячи з малої ММ олігоетерної складової і досить великих значень величини W, можна зробити припущення, що при вказаних значеннях величини Tg, відбувається склування всієї системи в цілому. Для даних ПУ величини Tg збільшується, а величини DCP зменшується із зростанням довжини жорсткого блоку.
При введені ще однієї карбоксильної групи в олігоетерну складову спостерігається зменшення величини Tg (зразок 5). Це можна пояснити тим, що при введенні ще однієї карбоксильної групи збільшується вміст в полімері гнучколанцюгової компоненти, що приводить до збільшення рухливості гнучкого блоку.
На термограмах ПУ на основі ОЕГ-1500 спостерігаються ендотермічні максимуми, які відповідають величині Tm і обумовлені топленням доменів.
Таблиця 4 Дані теплових переходів ПУ на основі ОЕГ
№ п/п Тип зразка ММ ОЕГ n m W Tm,0C Tg,0 С DCP, Дж/К
1 Н 300 1 0 0,24 - 5 0,602
2 Н 300 1 1 0,49 - 36 0,541
3 Na 300 1 0 0,22 - 6 0,603
4 Na 300 1 1 0,48 - 51 0,441
5 H 300 2 1 0,32 - 17 0,488
6 Na 300 2 1 0,31 - 49 0,309
7 H 1500 1 0 0,08 29 -43 0,806
8 H 1500 1 1 0,16 36 -43 0,885
9 H 1500 1 2 0,23 35 -36 0,687
10 Na 1500 1 0 0,07 30 -44 0,935
11 Na 1500 1 1 0,16 40 -44 0,847
12 Na 1500 1 2 0,22 - -28 0,682
13 Li 1500 1 0 0,08 31 -44 0,581
14 Li 1500 1 1 0,16 - -39 0,538
15 Li 1500 1 2 0,22 - -38 0,499
16 K 1500 1 0 0,07 29 -39 0,763
17 K 1500 1 1 0,16 - -29 0,643
18 K 1500 1 2 0,22 - -24 0,594
Де W-вагова частка жорстколанцюгового компонента
Величини максимумів зростають із збільшенням довжини жорсткого блоку, але до певного його розміру. Дані температурні піки відсутні для зразків 12, 14, 15, 17, 18, що свідчить про аморфність останніх. Аналіз даних ДСК показав, що більшість сольових форм ПУ на основі ОЕГ-1500 з m=2, n=1 є аморфними аналогічно ПУ на основі ОФ. При заміщені протону карбоксильної групи йонами лужних металів спостерігається збільшення значення величини Tg із ростом величини m та при переході від Na до Li і К. Включення йонних груп в молекулярний ланцюг на основі ОФ призводить до зниження величини Tg для систем, на відміну від зразків на основі ОЕГ (табл.5).
На рис.1 наведені малокутові дифрактограми ПУ на основі ОЕГ-1500 з n=1 i m=0 в кислотній (7Н) і йонній (10Na) формах. Такий вигляд кривих є типовим для ПУ на основі ОЕГ-1500.
Особливістю цих зразків є те, що на їхніх дифрактограмах слабо проявляються дифракційні максимуми в сольовій формі. В той же час на малокутових дифрактограмах сольових форм ПУ на основі ОФ, чітко проявляється так званий йонний пік, що є ознакою утворення йонних агрегатів або мультиплетів. Інтенсивність піків збільшується із збільшенням радіуса атома метала.
Малокутові дифрактограми Н-форм на основі ОЕГ-300 характеризуються монотонним спадом інтенсивності зі збільшенням кута розсіювання. При зростанні довжини жорсткого блоку спостерігається зниження інтенсивності розсіювання у всьому діапазоні кутів.
Таблиця 5 Дані теплових переходів ПУ на основі ОФ
№ п/п Тип зразка m Tm,0C Tg,0C DCP, Дж/К
1 H 0 10 -61 0,458
2 H 1 - -52 0,360
3 H 2 - -50 0,275
4 H 3 - -50 0,209
5 H 5 - -50 0,115
6 Li 0 - -68 0,156
7 Li 1 - -59 0,333
8 Li 2 - -56 0,252
9 Li 3 - -57 0,187
10 Li 5 - -49 0,109
11 Na 0 - -67 0,192
12 Na 1 - -59 0,320
13 Na 2 - -55 0,246
14 Na 3 - -59 0,188
15 Na 5 - -55 0,108
16 K 0 - -66 0,192
17 K 1 - -59 0,330
18 K 2 - -56 0,247
19 K 3 - -59 0,172
20 K 5 - -55 0,111
Малокутові дифрактограми кислотних форм ПУ на основі ОЕГ-1500 характеризуються більш помітною тенденцією до зростання інтенсивності зі збільшенням довжини жорсткого блоку. Такі особливості поведінки даних йономерів свідчать про дві важливі обставини. По-перше, введення йонних груп призводить до зниження мікрофазового розшарування ПУ як на основі ОЕГ-1500, так і на основі ОФ. По-друге велика сольватуюча здібність поліетиленоксидного ланцюга у порівнянні з іншими олігоетерами має наслідком менш виражену ступінь утворення йонних агрегатів.
Дані ШКР при кімнатній температурі показують для ПУ на основі ОФ тільки один дифузійний максимум (за винятком зразка з m=0). Його положення знаходиться в середньому в інтервалі 0,433 nm. Дифрактограми зразків 7, 8, 9, 10, 11, 13, 16 (табл.4) ПУ на основі ОЕГ-1500 показують кристалічні максимуми ОЕГ, які накладаються на дифузне гало аморфного розсіювання. На дифракційних кривих зразків 12, 14, 15, 17, 18 кристалічні рефлекси повністю відсутні. Такі дані повністю корелюють з даними ДСК і свідчать про кристалізацію олігоетерної складової зразків 7 - 11, 13, 16 на основі ОЕГ та зразка на основі ОФ з m=0 і аморфність інших синтезованих ПУ.
Властивості синтезованих поліуретанових йономерів
Синтезовані ПУ являють собою в залежності від довжини жорсткого блоку, кількості карбоксильних груп, природи та ММ олігоетерної складової вязкі, крихкі або еластичні плівки, які стійкі при зберіганні. Зразки на основі ОЕГ - 300 з m = 0 і n = 1, 2 представляють собою вязкі речовини як в кислотній, так і в сольовій формі. Солі ПУ на основі ОЕГ - 300 з m = 1 і n = 1 є крихкими плівками. Із збільшенням довжини жорсткого блоку ПУ як на основі ОЕГ-300, так і на основі ОЕГ-1500 утворюють плівки, які характеризуються кращими механічними показниками. Міцність на розрив (s) для Н-форм ПУ на основі ОЕГ-300 лежать в межах 5,4 - 18,1 МПА і 5,5 - 13,5 МПА для їх солей, а подовження при розриві (e) в межах 250 - 300% і 50 - 150 % відповідно. Збільшення кількості карбоксильних груп в олігоетерному ланцюзі також значно покращує їхні характеристики (s = 5,4 до 8,4 МПА і e = 300%). Для ПУ на основі ОЕГ-1500 значення величин s і e лежать в межах: 1,2 - 5,4 МПА і 10 - 200 % для Н-форм, а для їхніх солей становить 1,8 - 6,7 МПА і 10 - 500 %. Зміна олігоетерної складової з ОЕГ на ОФ значно підвищує значення величини s (до 15 - 19 МПА) і зменшує значення величини e від 200 до 50 % із збільшенням довжини жорсткого сегменту ОФ.
Як видно з наведеного, характеристики міцності синтезованих ПУ, як правило, поступаються таким сегментованим ПУ з йонною функцією у жорсткому блоці. Введення йонної функції у склад гнучкої олігоетерної складової призводить до зменшення ступеню мікрофазового розшарування сегментів, особливо у випадку ПУ на основі ОЕГ, що і відбивається в характеристиках міцності синтезованих ПУ. Наявність карбоксильних груп у гнучкому блоці надає можливість реалізації однойонного механізму провідності, який може бути здійснений як за рахунок наявного протону карбоксильної групи, так і за рахунок катіону лужного металу при заміщенні протону. Виходячи з цього були виміряні значення величин sac синтезованих ПУ в частотному інтервалі 10-1 - 106 Гц. Залежність величини sac від частоти струму при різних температурах для літієвої солі ПУ на основі ОЕГ-1500 з n=1, m=2 є типовою для всіх досліджених зразків ПУ. Як видно, при підвищені температури значення величини sac збільшується, що свідчить про йонний механізм провідності.
Екстраполяцією цих кривих на вісь ординат були отримані значення величини sdc при відповідних температурах. В табл.6 наведені значення цих величин sdc при 25 і 50°С.
Таблиця 6- Значення провідності sdc для деяких ПУ на основі ОЕГ і ОФ в кислотній і сольовій формі при 25 і 50°С.
№ зразка Форма зразка x m Tg, °С Tm, °С sdc, См/см
Т=250С Т=500С
1 Н 6 1 36 - 1,7?10-11 3,5?10-8
2 Na 34 0 -44 30 1,3?10-7 8,6?10-5
3 Н 34 1 -43 36 6,6?10-6 2,2?10-4
4 Li 34 1 -39 - 1,2?10-7 1,5?10-5
5 Na 34 1 -44 40 4,4?10-8 1,2?10-4
6 Н 34 2 -36 35 7,6?10-7 4,1?10-5
7 Na 34 2 -28 - 2,7?10-7 2,9?10-5
8 Na 14 0 -67 - 1,6?10-10 1,3?10-9
9 H 14 1 -52 - 5,0?10-7 1,0?10-5
10 Li 14 1 -59 - 3,0?10-9 -
11 Na 14 1 -59 - 1,1?10-8 6,5?10-7
12 K 14 1 -59 - 2,2?10-8 -
13 H 14 2 -50 - 8,0?10-8 -
14 Li 14 2 -56 - 1,0?10-9 -
15 Na 14 2 -55 - 2,2?10-9 -
16 K 14 2 -56 - 3,0?10-9 -
17 H 14 3 -50 - 3,3?10-8 -
18 Li 14 3 -57 - 4,5?10-10 -
19 Na 14 3 -59 - 6,5?10-10 -
20 K 14 3 -59 - 3,4?10-9 -
21 H 14 5 -50 - 1,9?10-8 -
22 Li 14 5 -49 - 1,0?10-10 -
23 Na 14 5 -55 - 1,5?10-10 -
24 K 14 5 -55 - 4,0?10-9 -
Поєднуючи дані ДСК, МКР, ШКР та значення величини sdc синтезованих ПУ можна зробити висновок, що їхня провідність залежить від жорсткості ланцюга, його фазового стану, здатності йонних груп до агрегації та ММ олігоетерної складової.
Як видно з отриманих даних, більшим рівнем провідності характеризуються ПУ на основі ОЕГ-1500 (особливо аморфні сполуки), що повязано з більш високою сольватуючою здібністю поліетиленоксидного ланцюга.1.Розроблено методи синтезу двох типів карбоксиловмісних олігоалкіленоксидів, що відрізняються природою кінцевих груп, кількістю карбоксильних груп і їх розташуванням у ланцюзі олігомеру. Отримання їх базується на реакції ацилювання олігоалкіленгліколів різних ММ ангідридами полікарбонових кислот при різних співвідношеннях реагентів. Отримані їхні солі з одно- та двовалентними металами.
2.Методами калориметрії і рентгенографії показано, що введення карбоксильних груп у склад олігоетиленоксидів призводить до обмеження рухливості олігоетерної складової незалежно від їхньої кількості і розташування у ланцюзі. Така поведінка обумовлена зміною інтенсивності міжмолекулярної взаємодії за рахунок водневих звязків, що підтверджується даними ІЧ-спектроскопії. Нейтралізація карбоксильних груп приводить до збільшення рухливості олігоетерної складової.
3.Незалежно від ММ олігоетерної складової, положення і кількості карбоксильних груп, реологічні властивості синтезованих олігомерів описується кривими течії ньютонівської рідини. Значення динамічної вязкості цих речовин визначається ММ олігоетерної складової і кількістю карбоксильних груп. За даними ІЧ-спектроскопії збільшення концентрації карбоксильних груп в олігомері приводить до збільшення рівня асоціації молекул за рахунок утворення міжмолекулярних та внутрішньомолекулярних водневих звязків, наслідком чого є підвищення значення динамічної вязкості.
4.Синтезовані олігомери є поверхнево-активними речовинами. Збільшення ММ вихідного олігоетиленгліколю і кількості карбоксильних груп, незалежно від їх розташування, приводить до монотонного зростання величини граничної поверхневої активності.
5.Розроблено два методи синтезу нового типу сегментованих поліуретанів, характерною особливістю будови яких є наявність карбоксильних груп в складі гнучкого сегмента при змінній їх кількості, а також різної довжини жорстких сегментів. Отримання їх базується на різних типах реакцій, що застосовуються для подовження полімерного ланцюга. Перший полягає у взаємодії карбоксиловмісних олігооксиалкіленгліколів з ізоціанатною складовою. Другий у взаємодії олігоетиленгліколю з ізоціанатною складовою і подальшою реакцією уретановмісних олігоетиленгліколів з піромеллітовим ангідридом. Синтезовано солі даних ПУ з одно- та двовалентними металами.
6.Структурні дослідження показали, що для синтезованих ПУ поряд із звичайною для сегментованих ПУ мікрофазовою жорсткодоменною структурою формується мультиплетно-кластерна морфологія йонних агрегатів, ступінь утворення якої залежить головним чином від природи олігоетерної складової. При цьому зміна характеру морфологій отримуваних структур, як і характеристик полімеру в цілому визначається конкурентними процесами утворення доменів жорстких блоків і йонних кластерів, які залежать від довжини жорсткого блоку, природи та ММ олігоетерної складової, її довжини. Така надмолекулярна організація обумовлює особливості фізико-хімічних і механічних властивостей.
7.Показано, що провідність синтезованих сполук, як в протонній так, і в сольовій формі залежить від температури склування, фазового стану полімеру, здатності йонних груп до агрегації та ММ олігоетерної складової. Більшим рівнем провідності характеризується ПУ на основі олігоетиленгліколю із збільшенням ММ. Це повязано з більш високою сольватуючою здібністю олігоетиленоксидного ланцюга у порівнянні з іншими олігоетерами, що запобігає процесам йонної агрегації в гнучкому сегменті, чим збільшує кількість носіїв зарядів.
Основні положення дисертації викладені у таких публікаціях
В.В. Шевченко, В.В.Шилов, Н.Я.Грищук, Н.С.Клименко, Т.И.Новикова. Карбоксилсодержащие олигоэтиленоксиды. // Вопросы химии и химической технологии. - 2000. - №1. - С. 257-261.
В.В. Шевченко, Н.С.Клименко, Н.Я.Грищук. Синтез сегментированных полиуретановых аниономеров с ионной функцией в гибком сегменте. // Вопросы химии и химической технологии. - 2000. - №.3. - С. 26-29.
Шевченко В.В., Клименко Н.С., Н.Я.Грищук, Гетманчук И.П., Новикова Т.И. Реологические свойства карбоксилсодержащих олигоэтиленоксидов. // Вопросы химии и химической технологии. - 2000. - №.4. - С. 66-69.
Н.Я.Грищук. Поліуретанові аніономери з йонною функцією в гнучкому сегменті. // Фізика конденсованих високомолекулярних систем.-1998.-Вип.4.-С.25-27.
В.В.Шевченко, В.В.Шилов, С.І.Скиба, Н.С.Клименко, Н.Я.Грищук, В.І.Рачков. Молекулярний дизайн в фізичних дослідженнях полімерів. // Фізика конденсованих високомолекулярних систем.-1998.-Вип.6.-С.12-14.
О.М.Жигір, Н.Я.Грищук, В.В.Шилов, В.В.Шевченко, Ю.П.Гомза, Н.С.Клименко. Морфологія та теплові властивості поліуретанових йонвмісних систем на основі поліетиленгліколя. // Фізика конденсованих високомолекулярних систем.-1998.-Вип.6.-С.15-17.
В.В.Шевченко, В.В.Шилов, Ю.П.Гомза, О.Н.Жигир, Н.Я.Грищук. Особенности ионной агрегации в полиуретановых иономерах с гибкоцепными блоками. // Международная научно-техническая конференция “Полимерные композиты ?98?.” -Гомель, Беларусь.-1998.-С.205.
В.В.Шевченко, Н.Я.Грищук, Ю.П.Гомза, О.А.Пунько. Структура, теплофизические и сорбционные свойства галатотелехелевых полимеров на основе полиэтиленоксида. // Международная научно-техническая конференция “Полимерные композиты ?98?.” -Гомель, Беларусь.-1998.-С.201-202.
V.V.Shevchenko, N.Ya.Gryshchuk, N.S.Klimenko, V.V.Shilov. Polyurethane anionomers with ionic moieties segments. // International conferences on polymer characterization.-Denton, USA.-2000.-P.8.
V.V.Shilov, V.V.Shevchenko, O.N.Jygir, P.Pissis, A.Kyritsis, G.Polizos, Yu.P.Gomza, N.Ya.Gryshchuk. Microphase structure, thermal and electric properties of single-ion conductors based on poly(ethylene oxide) soft segment polyurethanes. // 3-rd International Conference. - Kharkiv, Ukraine. - 2000. - P. 152-153.
A.V.Gvosdenko, V.V.Shilov, V.V.Shevchenko, Yu.P.Gomza, N.Ya.Gryshchuk. SAXS and DSC study of the poly(tetramethylen glycol)-based model ionomers and its solutions in polar solvent. // 3-rd International Conference. - Kharkiv, Ukraine. - 2000. - P. 177-178.
V.V.Shilov, V.V.Shevchenko, P.Pissis, A.Kyritsis, G.Polizos, Yu.P.Gomza, O.N.Jygir, N.Ya.Gryshchuk, N.S.Klimenko. Morphology features and thermal and dielectric properties of single-ion polyurethane conductors with salt groups attached to the poly(ethylene oxide) based segments. // Polish -Ukrainian Conference “Polymers of special applications.” - Radom, Poland. - 2000. - P. 47-48.
V.V.Shilov, V.V.Shevchenko, P.Pissis, A.Kyritsis, G.Polizos, Yu.P.Gomza, O.N.Jygir, N.Ya.Gryshchuk, N.S.Klimenko. X-ray scattering and thermal properties of telechelic and halato - telechelic polyethers of various and-capping group numbers. // Polish -Ukrainian Conference “Polymers of special applications.” - Radom, Poland. - 2000. - P. 109-110.
В.В. Шевченко, В.В.Шилов, Н.Я.Грищук, Н.С.Клименко, И.П.Гетманчук, Т.И.Новикова. Карбоксилсодержащие олигоэтиленоксиды. // Седьмая Международная Конференция по химии и физикохимии олигомеров “Олигомеры-2000“. - Пермь, Россия. - 2000 г. - С.98.
Н.Я.Грищук, Н.С.Клименко, І.П.Гетманчук, Т.І.Новікова. Синтез і властивості карбоксиловмісних олігоетиленоксидів. // Девята Українська Конференція з високомолекулярних сполук. - Київ, Україна. - 2000 р. - С.16.
Н.Я.Грищук, Н.С.Клименко, В.В. Шевченко. Поліуретанові аніономери з йонною функцією в гнучкому сегменті. // Девята Українська Конференція з високомолекулярних сполук. - Київ, Україна. - 2000 р. - С.17.
А.В.Гвозденко, Ю.П.Гомза, Н.Я.Грищук. Рентгенографічні і калориметричні дослідження модельних поліуретанових йономерів на основі ПТМГ та їх розчинів в полярному розчиннику. // Девята Українська Конференція з високомолекулярних сполук. - Київ, Україна. - 2000 р. - С.196.