Полімераналогічні перетворення в прищеплених кополімерах для створення функціональних матеріалів природоохоронного призначення - Автореферат

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКАРобота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Науковий керівник: кандидат хімічних наук, Желтоножська Тетяна Борисівна, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, старший науковий співробітник кафедри хімії високомолекулярних сполук. Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, Савельєв Юрій Васильович Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, заступник директора, зав. відділу хімії лінійних полімерів; Захист відбудеться 18 листопада 2003 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ, вул.Оскільки ПК на основі поліакриламіду до полівінілового спирту (ПВС-ПААN, де N - кількість прищеплених ланцюгів) - перспективні звязуючі, структуроутворювачі, а також високоефективні флокулянти в процесах очищення природної води на водопровідних станціях, то створення іонних похідних ПК дозволить розширити можливості їх застосування для флокуляції колоїдних частинок різного знаку заряду. Полімераналогічні перетворення є порівняно простим та доступним методом одержання аніонних та катіонних похідних кополімерів ПВС-ПААN на основі поліакриламіду, тому саме вони були використанні для модифікації прищеплених ланцюгів, а вивчення закономірностей цих реакцій в прищеплених кополімерах ПВС-ПААN, а також функціональних можливостей модифікованих матеріалів на їх основі, є актуальним і має велике наукове та практичне значення. Мета роботи полягала у встановленні закономірностей реакцій ПАП в прищеплених кополімерах ПВС-ПААN, що утворюють ІНТРАПК, дослідженні фізико-хімічних та функціональних властивостей отриманих на їх основі аніонних та катіонних похідних, а також вивчення можливостей ефективного очищення природної води від радіонуклідів 137Cs та 90Sr в процесах масової водопідготовки за рахунок використання розроблених неіоногенних та аніонних флокулянтів на основі ПВС-ПААN. Обєктами дослідження були: неіоногенні зразки прищеплених кополімерів ПВС-ПААN з різною кількістю та довжиною прищеплених ланцюгів (N), їх аніонні та катіонні похідні, а також розроблені на їх основі флокулянти Unicomflocn, Unicomflocan та Unicomfloccat. Матеріали дисертації доповідались та обговорювались на 11 конференціях, зокрема: на 2ій науково-технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (Донецьк, Україна, 1999); міжнародній конференції “Polymer Chemistry and Technology” (Каунас, Литва, 1999); 3ій Міжнародній конференції “Polymer-solvent complexes and intercalates” (Франція, 2000); 2ій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, Україна, 2001); міжнародній конференції “Physics of Liquid Matter: Modern Problems” (Київ, Україна, 2001); “Europolymer Congress” (Нідерланди, 2001); на Українсько-Російському симпозіумі з високомолекулярних сполук (Донецьк, Україна, 2001); 2ій міжнародній конференції “Interfaces against pollution” (Мішкольц, Угорщина, 2002); 2ій міжнародній конференції “Polymer-Solvent Complexes and Intercalates” (Прага, Словакія, 2002); міжнародній конференції “ECOPOLE’02” (Ополє, Польща, 2002); 5ій Всеукраїнській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук ВМС-2003 (Київ, Україна, 2003).Значення N та МПВС-ПААN в синтезованих ПК розраховували за даними елементного аналізу з урахуванням МVПАА, кількості залишкових ацетатних груп в ПВС, а також вмісту вологи в зразках (за даними ДТГА). Для порівняння властивостей аніонних похідних в Na-та Н-формах, відібрані проби модифікованих зразків ПВС2-ПААN1 підкисляли розчином HCL до РН?2, а потім переосаджували ацетоном. В досліджених кополімерах виявлено: “відкриті” димери-СООН груп - структура І, вільні амідні групи - структура ІІ, транс-мультимери амідних груп - структура ІІІ, Н-звязки між основним і прищепленими ланцюгами - структура IV, цис-транс-мультимери амідних груп - структура V, а також в іонних похідних виявлено змішані димери амідних та-СООН груп - структура VI. Для встановлення змін, що відбуваються в системі Н-звязків ПВС2-ПААN1 при збільшенні числа-СООН груп, оцінювали долю груп, які утворюють ті чи інші структури Н-звязків. Для усунення впливу різної товщини плівок, а також різного вмісту ланок АА та АК і ПАА, проводили в кожному спектрі подвійне нормування уявного інтегрального коефіцієнта поглинання і-тої смуги ?С=О коливань Ві на уявний інтегральний коефіцієнт поглинання смуги NC-Н коливань метиленових груп Во, пропорційний концентрації всього полімеру, а також на величину XNПАА, яка характеризує масову долю ланок АА та АК у кожному зразку.На основі комплексних досліджень реакцій гідролізу та амінометилювання в поліакриламідних ланцюгах ПВС-ПААN встановлено ефект більш високої швидкості і глибини полімераналогічних перетворень в прищеплених кополімерах у порівнянні з індивідуальним ПАА.

Молекулярні характеристики синтезованих ПК та інших полімерних зразків

Методом радикальної прищепленої кополімеризації синтезовано ряд ПК поліакриламіду до полівінілового спирту з різною кількістю N та ММ (довжиною) прищеплених ланцюгів.

Середньовязкісну ММ прищеплених ланцюгів МVПАА визначали після вибіркового окиснення основного ланцюга. Значення N та МПВС-ПААN в синтезованих ПК розраховували за даними елементного аналізу з урахуванням МVПАА, кількості залишкових ацетатних груп в ПВС, а також вмісту вологи в зразках (за даними ДТГА). В роботі використовували: ПВС1 з Mv=8·104 і вмістом залишкових ацетатних груп 13 мас%, ПВС2 з Mv=9,4·104 і вмістом ацетатних груп 44,2 мас%.

Полімераналогічні перетворення в ПВС-ПААN

Лужний гідроліз прищеплених кополімерів і властивості їх аніонних похідних

Реакцію гідролізу зразків ПВС2-ПААN1 та ПВС1-ПААN6, які мали співрозмірну довжину щеплень, але суттєво різну їх кількість, проводили при Т=323 К в 5М розчині NAOH. Проби гідролізованих зразків відбирали через 10, 60, 240 та 480 хв, переосаджували ацетоном та ліофільно сушили. Для порівняння в аналогічних умовах проводили лужний гідроліз індивідуального ПАА1. Для порівняння властивостей аніонних похідних в Na- та Н-формах, відібрані проби модифікованих зразків ПВС2-ПААN1 підкисляли розчином HCL до РН?2, а потім переосаджували ацетоном. Ступінь перетворення (ступінь гідролізу) А акриламідних ланок в ланки акрилової кислоти чи Na-солі у вихідних та модифікованих зразках ПК контролювали методом потенціометричного титрування, а саме: шляхом розрахунку кривих поглинання протонів (для Na-форми аніонних похідних) чи гідроксил-іонів (для Н-форми). Зі збільшенням часу гідролізу спостерігали закономірне підвищення граничного значення величини поглинання (?Н чи ?ОН-) протонів, що свідчило про відповідне збільшення величини А. Запропоновано дві основні причини цих явищ: висока локальна концентрація реагуючих акриламідних ланок в ПК і специфічна розгалужена будова їх макромолекул, яка сприяє більш значному віддаленню відємно заряджених ланок макроклубка в процесі модифікації.

Проведено порівняльне вивчення структури водневих звязків в тонких плівках ПВС2-ПААN1 та його аніонних похідних методом ІЧ спектроскопії. В області амід І та амід ІІ за відомою програмою вписування в реальний контур поглинання табличної лінії (метод сплайнів) проводили компютерне розділення складного контуру смуг, що перекриваються. Показано, що аніонні похідні ПВС-ПААN в Н-формі, як і вихідний прищеплений кополімеру, є ІНТРАПК, стабілізовані водневими звязками типу основа щепленя та щеплення-щеплення. В досліджених кополімерах виявлено: “відкриті” димери -СООН груп - структура І, вільні амідні групи - структура ІІ, транс-мультимери амідних груп - структура ІІІ, Н-звязки між основним і прищепленими ланцюгами - структура IV, цис-транс-мультимери амідних груп - структура V, а також в іонних похідних виявлено змішані димери амідних та -СООН груп - структура VI. Для встановлення змін, що відбуваються в системі Н-звязків ПВС2-ПААN1 при збільшенні числа -СООН груп, оцінювали долю груп, які утворюють ті чи інші структури Н-звязків. Кількісні розрахунки базувались на положенні про відсутність орієнтаційних явищ в тонких плівках вказаних зразків та законі Бугера - Ламберта - Бера: Bi=A i ?L?Ci (де Bi - уявний інтегральний коефіцієнт поглинання i-тої смуги у спектрі, Аі - справжній інтегральний коефіцієнт поглинання даної смуги, L - товщина плівки, Ci - мольна концентрація в плівці груп, які знаходяться в тому чи іншому стані). Для усунення впливу різної товщини плівок, а також різного вмісту ланок АА та АК і ПАА, проводили в кожному спектрі подвійне нормування уявного інтегрального коефіцієнта поглинання і-тої смуги ?С=О коливань Ві на уявний інтегральний коефіцієнт поглинання смуги NC-Н коливань метиленових груп Во, пропорційний концентрації всього полімеру, а також на величину XNПАА, яка характеризує масову долю ланок АА та АК у кожному зразку. Одержані величини Ві/(В0 ?Xn ПАА) разом із значеннями параметра b, який характеризує ефективну довжину транс-мультимерів амідних груп.

Для гідролізованих зразків ПВС2-ПААN1 виявлена нова смуга при 1712 см-1, що разом з відповідними змінами в області ?N-H коливань та ?О-H коливань вказує на участь -СООН груп в утворенні циклічної структури Н-звязків змішаного типу, подібної до циклічного карбоксильного димера. При збільшенні А кількість циклічних димерів змішаного типу закономірно зростає. Отже, встановлено посилення внутрішньомолекулярних взаємодій в макромолекулах аніонних похідних в Н-формі при зростанні глибини перетворення. Одночасно кількість цис-транс-мультимерів та транс-мультимерів амідних груп спочатку різко зменшується, а потім залишається практично на одному рівні.

Наявність сильних внутрішньомолекулярних взаємодій між основою та щепленнями та між сусідніми прищепленими ланцюгами у вихідному і гідролізованих зразках ПВС2-ПААN1 підтверджена методом ДСК. На ДСК термограмах вихідного зразка ПВС2-ПААN1 та аніонних похідних спостерігається лише один пік склування і чітка тенденція зменшення його температури Тс зі збільшенням ступеня гідролізу. Наявність на ДСК термограмах модифікованих зразків єдиної Тс, яка знаходиться між Тс вихідного зразка ПВС2-ПААN1 і Тс ПАК (378 К), свідчить про збереження структурної однорідності кополімеру при послідовній заміні амідних груп в прищеплених ланцюгах на карбоксильні. Цей результат підтверджує дані ІЧ спектроскопії про активну участь -СООН груп в стабілізації структури ІНТРАПК в макромолекулах прищеплених кополімерів.

Аніонні похідні ПВС-ПААN в Na-формі добре розчиняються у воді, однак, їх розчинність в Н-формі при зростанні А послідовно погіршується, а при А?57,7% - зникає зовсім. У цьому випадку для переведення їх у розчинний стан необхідно створити на макромолекулах певний заряд, тобто певний ступінь іонізації -СООН груп, який тим вищий, чим вище А. Аналіз кривих РК=f(a), розрахованих за даними потенціометричного титрування, дає додаткову інформацію про стан макромолекул аніонних похідних ПВС-ПААN у розчині.

Для зразка ПВС2-ПААN1 (А=18,3%) спостерігається поступове зростання РК в залежності від ?, що є типовим для слабкого поліелектроліту і свідчить про поступове набухання макроклубка макромолекули, якого не мають стабільної компактної структури. Для зразка кополімеру з А=31,7% процес іонізації -СООН груп супроводжується конформаційним переходом типу глобула-клубок в області ?=0,27-0,47. Про це свідчать три характерні ділянки на кривих РК=f(?) або РН=?[lga/(1-a)], які відповідають іонізації кополімеру в компактній конформації (І), в області конформаційного переходу (ІІ) і в набухлій конформації (ІІІ). Використовуючи теорію конформаційних переходів, розраховували вільну енергію компактної конформації: -DG0=2,303RT (РККОМП - РКРОЗГ)da=2,303RT·S?. В цьому співвідношенні РККОМП відображає експериментальну криву РК=f(?) на ділянках І та ІІ до ?х, де існує компактна конформація і відбувається конформаційний перехід. РКРОЗГ відповідає кривій титрування кополімеру в набухлій конформації від ?~0,1 до ?х, яку розраховували за лінійною залежностю РН від lga/(1-a) на ділянці ІІІ. Величина S є площею між обома кривими. Екстраполяцію залежностей РККОМП та РКРОЗГ до ?=0 проводили за першою інтерполяційною формулою Ньютона. Для зразка ПВС2-ПААN1 А=57,7% спостерігається лише початок конформаційного переходу, який не закінчується при ?=1, а для того ж зразка ПК з А=65,8% конформаційний перехід у всій області ? не починається зовсім. Відбувається лише поступове набухання макроклубків при збереженні в них структури ІНТРАПК.

Поведінку макромолекул гідролізованих зразків ПВС2-ПААN1 при розведенні розчину характеризують дані віскозиметрії. Для двох зразків з більш низьким А спостерігається класичний поліелектролітний ефект, який помітно посилюється зі збільшенням А від 18,3% до 31,7%. Для зразка, що має А=57,7%, спостерігається значна область концентрацій, в якій hприв не змінюється. Це свідчить про значно більшу стабільність структури ІНТРАПК в даному зразку до розведення розчину.

Реакція амінометилювання в ПВС-ПААN і властивості катіонних похідних

Амінометилювання прищеплених ланцюгів ПВС2-ПААN2 (реакцію Манніха) проводили за відомою, але модифікованою нами методикою з використанням вторинного аміну та формальдегіду. Реакцію проводили при еквімолярному співвідношенні реагентів, Т=333 К, РН=10,3-10,5. Проби модифікованих зразків ПВС2-ПААN2 відбирали через 10, 60, 240 та 480 хв, переосаджували ацетоном та підкисляли розчином HCL до РН?2 для переведення основи Манніха у сольову форму. Кінетику реакції амінометилювання вивчали шляхом визначення ступеня перетворення Б (ступеня амінометилювання) акриламідних ланок ПК в третинні аміногрупи методом потенціометричного титрування. Дані титрування обробляли розрахунком кривих поглинання гідроксил-іонів. Встановлено, що продуктом реакції Манніха ПК є поліамфоліт з переважним вмістом третинних аміногруп. Це обумовлено протіканням поряд з реакцією амінометилювання акриламідних ланок побічної реакції гідролізу, швидкість якої втричі менша за швидкість основної реакції. Виявлено високу швидкість встановлення рівноваги реакції: вже через 10 хв її проведення досягається постійне співвідношення між кількістю амінометильованих, гідролізованих і акриламідних ланок ПВС2-ПААN2, що не вступили в реакцію.

Методом ІЧ спектроскопії підтверджено хімічну будову амінометильованих зразків ПВС2-ПААN2 і досліджено систему Н-звязків у вихідному кополімері ПВС2-ПААN2 та двох його катіонних похідних у сольовій формі. Підготовку плівок, запис і обробку спектрів проводили за аналогічною методикою, як і при дослідженні аніонних похідних ПК. Показано, що основним типом Н-звязків в макромолекулах амінометильованих зразків ПВС2-ПААN2 (найбільший внесок в карбонільне поглинання) є транс-мультимери вторинних амідних груп. Доведено утворення між карбоксильними та вторинними амідними групами катіонних похідних ПВС2-ПААN2 циклічних димерів змішаного типу (структура ІІ). Сольова форма третинних амінних груп модифікованих зразків прищепленого кополімеру проявлялася в ІЧ спектрах двома групами смуг ?N-H коливань з максимумами при 2112-2122 см-1 і 2456 см-1.

Амінометильовані зразки ПВС2-ПААN2 у сольовій формі набагато повільніше набухали і розчинялись у воді при кімнатній температурі, ніж вихідний ПК. Це підтверджують дані ІЧ спектроскопії і вказують на існування сильних інтрамолекулярних водневих звязків. Поведінку макромолекул катіонних похідних ПК у розчині вивчали методами потенціометричного титрування та віскозиметрії. Першим з них характеризували кислотні властивості обох типів іоногенних груп, розраховуючи за кривими поглинання залежності РК=f(?) для кожного типу груп. Характер залежностей РК=f(?) для обох типів іоногенних груп свідчить про відсутність в макромолекулах катіонних похідних специфічної компактної структури, яка б руйнувалась з різким конформаційним переходом. Разом з тим характеристичні значення РК0, одержані екстраполяцією кривих до ?=0 для обох типів груп (РК0-СООН=5,1 і РК0-NR2H =9,64), значно відрізнялись від аналогічних значень для тих же груп в низькомолекулярних органічних речовинах. Показано, що зниження кислотності -СООН груп і основності -NR2 груп в макромолекулах амінометильованих похідних ПВС2-ПААN2 є наслідком жорсткої і щільної структури макроклубків у водному розчині.

Методом віскозиметрії встановлено, що структура ІНТРАПК у вихідному зразку ПВС2-ПААN2 є стабільною в широкій області концентрацій (від ~0,1 до 0,8 кг·м-3), але при більш значних розведеннях розчину вона руйнується (?прив зростає). Структура макромолекул катіонних похідних є стійкою до розведення розчину у більш обмеженій області концентрацій, але поліелектролітний ефект проявляється не одразу, а тільки при розбавленні розчину до С=0,4 кг·м-3. Це підтверджує висновок про наявність сильних внутрішньомолекулярних взаємодій (Н-звязки), які необхідно зруйнувати для того, щоб макроклубок був здатний до поліелектролітного набухання. Встановлено збільшення ?прив розчину катіонних похідних ПВС2-ПААN2 приблизно у 10 разів у порівнянні з вихідним зразком ПК, що є наслідком утворення заряджених обємних ланок N,N-диметиламінометилакриламіду в результаті модифікації.

Флокулююча здатність аніонних та катіонних похідних прищеплених кополімерів

Вплив домішок аніонних похідних прищеплених кополімерів ПВС1-ПААN6 (в Na-формі) і ПВС2-ПААN1 (в Н-формі) з різним ступенем модифікації А на кінетику флокуляції та ущільнення осаду вивчали, перш за все, на модельній полідисперсній суспензії каоліну з переважним розміром частинок 6,5-7,5 мкм і С=30 кг·м-3. За кривими осадження суспензії розраховували: тривалість початкової стадії первинної агрегації частинок (то), відносну швидкість швидкої стадії флокуляції (vвідн), обєм осаду, утворений через 1 хв після початку флокуляції (V). Вимірювали також оптичну густину рідини над осадом через 20 хв після початку осадження суспензії (D). Показано, що найкращі результати при освітленні модельної суспензії переважно за більшістю параметрів флокуляції практично у всій області концентрацій (1·10-4 - 1·10-1 кг·м-3) досягаються при використанні аніонних похідних ПК. Ефективність їх дії значно вища не тільки у порівнянні з високомолекулярним ПАА, але й відповідним зразком немодифікованого неіоногенного ПК. Встановлено існування певного оптимального вмісту ланок акрилової кислоти в ПК, при якому досягається найвищий освітлюючий ефект. Аніонні похідні в Na-формі при С?1·10-3 кг·м-3 характеризуються дещо меншою флокулюючою здатністю ніж вихідний неіоногенний зразок кополімеру. Однак, в області С>1·10-3 кг·м-3 їх звязувальна здатність до частинок каоліну різко зростає, що викликає стрибкоподібне підвищення швидкості осідання основної маси суспензії і, водночас, помітну стабілізацію найдрібніших її частинок.

На основі іоногенних прищеплених кополімерів ПВС-ПААN створено аніонні та катіонні флокулянти Unicomflocan і Unicomfloccat. Експерименти по дослідженню ефективності розроблених флокулянтів проводили на воді річки Десна в технологічних умовах роботи Деснянської водопровідної станції ЗАТ “Київводоканал” з використанням коагулянту - сульфату алюмінію. Флокулююча дія неіоногенних, аніонних та катіонних зразків Unicomfloc порівнювалась з відомими флокулянтами: аніонним Magnafloc LT-27 фірми Allied Colloids, катіонним Magnifloc 573 фірми Sytec та катіонним Praestol 650-TR (Німеччина-Росія), які широко використовуються в процесах підготовки питної води. Показано, що при значній кількості (А=39,7%) відємно заряджених ланок акрилату натрію (Na-форма) в основному компоненті флокулянти Unicomflocan працюють краще, ніж відповідний неіоногенний зразок Unicomflocn та флокулянт Magnafloc LT-27. На відміну від цього, при збільшенні в основному компоненті флокулянтів Unicomflocan вмісту ланок акрилової кислоти (Н-форма) спостерігалось зниження ефективності їх дії в процесах очищення річкової води. Показано, що створені катіонні флокулянти Unicomfloccat в процесі очищення паводкової води працюють на рівні, а за окремими параметрами навіть перевищують відомий катіонний флокулянт Praestol, який в даний час широко використовується в процесах підготовки питної води на водопровідних станціях Росії.

Реологічні властивості прищеплених кополімерів ПВС-ПААN ТА ЇХ аніонних похідних

Водні розчини ПК виявляють значний ефект негативної тиксотропії, що відкриває перспективу використання їх як високоефективних загущувачів на певний необхідний час. Структурні зміни у розчинах ПВС1-ПААN6-8 з різним N, а також ПВС2-ПААN1 та двох його аніонних похідних в Н-формі (з різним А) під впливом гідродинамічного поля зсуву досліджували на реовіскозиметрі з коаксиальними циліндрами. Для модифікованих ПК виявлено більш розвинуту надмолекулярну структуру у воді, ніж для вихідного ПК. Показано, що за рахунок посилення внутрішньомолекулярних взаємодій в макромолекулах модифікованих зразків другий рівень структурної перебудови (руйнування ІНТРАПК разом з первинними асоціатами) під дією гідродинамічного поля зсуву в розчинах ПВС2-ПААN1 з А=18,3% досягається при більш високому значенні j=243 с-1, а в розчинах зразка з А=31,7% не відбувається зовсім в дослідженому інтервалі зміни j.

МОДЕЛЮВАННЯ ПРОЦЕСІВ ОЧИЩЕННЯ ПРИРОДНОЇ ВОДИ ФЛОКУЛЯНТАМИ UNICOMFLOCN ТА UNICOMFLOCAN В УМОВАХ ЗНАЧНОГО ЗАБРУДНЕННЯ ЇЇ РАДІОНУКЛІДАМИ 137Cs ТА 90Sr

З метою створення нової технології очищення природної води від радіонуклідів на водопровідній станції проведено широке коло досліджень, спрямованих на встановлення звязувальної здатності неіоногенних ПК та їх аніонних похідних по відношенню до іонів стабільних та радіоактивних ізотопів цезію та стронцію, що мають практично однакові хімічні властивості. Для вивчення механізму та ефективності звязування іонів стабільних ізотопів цезію та стронцію неіоногенними прищепленими кополімерами ПВС-ПААN в залежності від кількості та ММ (довжини) прищеплених ланцюгів використовували зразки: ПВС2-ПААN1, ПВС1-ПААN5, ПВС1-ПААN9 та ПВС1-ПААN11. Перші два зразки мали однакову кількість, але різну довжину щеплень. Перший та останній зразки характеризувались однаковою ММ прищеплених ланцюгів, але суттєво різною їх кількістю. Зразки ПВС1-ПААN9 та ПВС1-ПААN11 відрізнялись як кількістю N, так і довжиною ланцюгів ПАА. Комплексоутворення вивчали змішуванням водних розчинів відповідного кополімеру з CSNO3 або Sr(NO3)2 при різних співвідношеннях Z (г-ІОНМЕ/осн-МОЛЬПАА), відокремленням комплексу полімеру з іонами металів від основного розчину і аналізом залишкової концентрації іонів Cs та Sr2 атомно-абсорбційним методом. Ізотерми адсорбції іонів Cs та Sr2 вказують на те, що комплексоутворення ПК з іонами даних металів відбувається за рівноважним механізмом: при всіх співвідношеннях Z у розчині залишається надлишок незвязаних іонів металу. Видно, що зразки ПВС1-ПААN5, ПВС2-ПААN1 з різною ММ прищеплених ланцюгів мають однакову звязувальну здатність до цезію, тобто ММ щеплень мало впливає на цей процес. Характер ізотерм звязування для зразків з різною кількістю N вказує на різний механізм та ефективність звязування іонів Cs кополімерами з більшим і меншим N. Отже, визначальним фактором ефективності взаємодії ПК з іонами Cs є кількість (густина) прищеплених ланцюгів. На звязування Sr2 кополімерами впливає як довжина, так і кількість щеплень. Зокрема, збільшення довжини щеплень в зразках ПВС1-ПААN5 та ПВС2-ПААN1 приводить до зниження граничної кількості адсорбованих іонів Sr2 , майже в 4 рази. А збільшення N (в зразках ПВС1-ПААN9, ПВС1-ПААN11) підвищує звязувальну здатність кополімеру до Sr2 , але цей ефект проявляється тільки при достатньо високій концентрації іонів металу у розчині. Встановлено також більшу ефективність звязування іонів Cs ніж Sr2 .

Методом пружного світлорозсіювання вивчали вплив комплексоутворення з іонами Sr2 на стан макромолекул ПВС1-ПААN4 при постійному співвідношенні Z=0,5 г-ІОНSR2 /осново-МОЛЬПАА. За даними світлорозсіювання розраховано діаграми Зімма, а також молекулярні та термодинамічні параметри ПВС1-ПААN4 у воді і в розчинах Sr(NO3)2. Видно, що в процесі взаємодії молекулярно-дисперсного зразка ПВС1-ПААN4 з іонами Sr2 руйнується вихідна структура ІНТРАПК, термодинамічна якість розчинника покращується, а макромолекули кополімеру набухають і утворюють рихлі асоціати.

1) Середньовагова молекулярна маса частинок, що розсіюють світло.

2) Кількість макромолекул кополімеру в асоціаті.

Розглянуто причини суттєво більшої сорбційної здатності макромолекул ПК до гідратованих іонів Cs , ніж до Sr2 , а також зміни механізму комплексоутворення з іонами металів для зразка ПВС1-ПААN11 з найбільшою кількістю щеплень N. Збільшення кількості щеплень в макромолекулах ПВС-ПААN викликає перерозподіл водневих звязків, які стабілізують структуру ІНТРАПК, в сторону зменшення кількості Н-звязків типу основа-щеплення і збільшення кількості Н-звязків між сусідніми щепленнями. Одночасно, радіус гідратованого іону Sr2 є значно більшим, ніж гідратованого іону Cs . Враховуючи ці фактори, більш високу ефективність звязування гідратованих іонів Cs , ніж Sr2 всіма ПК, можна пояснити більш низьким їх радіусом. За рахунок малого радіусу іони Cs легко проникають в глибину макроклубків кополімерів, утворюючи водневі звязки з електродонорними амідними групами щеплень.

Ізотерми звязування іонів обох металів зразком ПВС1-ПААN11 з найбільшим N мають S-подібний характер. Різке зростання величини адсорбції, що починається з певної концентрації іонів у розчині, можна пояснити руйнуванням системи Н-звязків під дією різниці хімічних потенціалів іонів Dm у розчині і в макроклубках. Отже, коли густина щеплень невелика, іони легко проникають в гідрофільні порожнини ПК і не викликають руйнування ІНТРАПК. Коли густина щеплень висока, структура ІНТРАПК при досягненні певної різниці величини Dm починає руйнуватися, що супроводжується різким зростанням кількості адсорбованих іонів.

Моделювання процесу коагуляційно-флокуляційного очищення природної води проводили в умовах значного її забруднення радіонуклідами 137Cs та 90Sr. Дослідження здійснювали на воді річки Десна, забрудненої солями стабільних ізотопів Cs та Sr (СМЕ ~0,4 до ~40 мг·дм-3), при використанні коагулянту - сульфату алюмінію та флокулянтів Unicomflocn та Unicomflocan. Для порівняння в тих же умовах випробувували відомий у світі флокулянт Magnafloc LT-27 (Allied Colloids). Показано, що збільшення дози нітратів Cs чи Sr в природній воді приводить до суттєвого зростання кількості іонів металів, які виводяться в процесі флокуляції. Зокрема, при збільшенні концентрації CSNO3, практично на два порядки, кількість виведених іонів Cs зростає в середньому у 173 рази. Одночасно, при зростанні концентрації Sr(NO3)2 у 46 разів кількість звязаних іонів Sr2 збільшується в середньому в 64 рази. Виявлено оптимальну структуру основного компоненту флокулянтів Unicomflocn, при якій досягаються найбільш високі ступені виведення іонів Cs і високі загальні показники якості освітленої води. Показані переваги використання зразків Unicomfloc у порівнянні з флокулянтом Magnafloc LT-27. Зразок Unicomflocn з оптимальною структурою основного компоненту демонстрував найбільшу активність щодо виведення з води іонів Sr2 при відносно низьких концентраціях Sr(NO3)2 у воді. В області більш високих доз (С?10 мг·дм-3) найбільшу ступінь виведення іонів Sr2 демонстрували аніонні флокулянти Unicomflocan зі значним вмістом гідролізованих акриламідних ланок.

Експерименти по очищенню води р.Десна, забрудненої солями радіоізотопів 137Cs (дози 32-107 Бк·дм-3) та 90Sr (дози 40-150 Бк·дм-3) проводили відповідно методами ?- та ?-спектроскопії. Як освітлюючі реагенти використовували коагулянт та пари коагулянт-флокулянт зі зразками Unicomfloc та Magnafloc LT-27. Показано, що радіологічне забруднення води не впливало на її коагуляційно-флокуляційне очищення. Встановлено рівноважний механізм звязування радіонуклідів з освітлюючими реагентами. В дослідженому інтервалі доз найкращий ступінь вилучення радіонуклідів 137Cs складав 67,3%, а радіонуклідів 90Sr - 29,1%. Зафіксовано більш високий ступінь виведення під час флокуляції іонів радіоізотопів, ніж іонів стабільних ізотопів цезію та стронцію. Розглянуто можливі причини цього явища.