Дослідження температури плавлення, переохолодження при кристалізації рідкої фази і дифузійної активності в нанодисперсних шаруватих плівкових системах. Аналіз закономірностей розмірної залежності температури плавлення нанооб’єктів та плівкових систем.
Аннотация к работе
Варто також згадати про квантові розмірні ефекти (наприклад, резонансний ефект тунелювання електронів, квантовий ефект Джозефсона, магнітні квантові ефекти тощо), які проявляються у малих частинках тоді, коли їхні розміри стають сумірними з такими параметрами електронів провідності, як довжина хвилі де Бройля електронів на поверхні Фермі, довжина вільного пробігу, довжина когерентності тощо. За такої неоднозначності експериментальних даних важко визначити, коли зміна температури плавлення зумовлена малістю характерного розміру, а коли іншими причинами, наприклад, процесами на границі частинка - матриця, що визначають ступінь взаємодії компонентів. Таким чином, актуальними є питання про характер і величину, а також про природу розмірної зміни температури фазового переходу кристал - рідина в системах, коли більш легкоплавкий компонент впроваджений у матрицю з більш тугоплавкого компоненту. Мета дисертаційної роботи - встановити закономірності розмірної зміни температур фазових переходів плавлення - кристалізація і дифузійної активності в шаруватих плівкових системах Al/M/Al і Ge/M/Ge (M = In, Sn, Pb, Bi), компоненти яких мають фазову діаграму евтектичного типу при практично повній нерозчинності компонентів у твердому стані. Предмет досліджень: температура плавлення, величина переохолодження при кристалізації і дифузійна активність у шаруватих плівкових системах, компоненти яких утворюють фазові діаграми двох типів: а) компоненти цілком нерозчинні у твердому стані і необмежено розчинні в рідкому; б) при необмеженій розчинності компонентів у твердому і рідкому станах.Для прецизійного дослідження температури плавлення в шаруватих плівкових системах був розроблений диференціальний метод, який дозволив простежити зміну температури плавлення з точністю, не меншою ніж 0,2 K. Величина переохолодження при кристалізації та температура кристалізації визначалися за зміною механізму конденсації пара>кристал - пара>рідина при конденсації легкоплавкого компоненту (M = In, Sn, Pb, Bi) на підкладку з більш тугоплавкого компоненту (Al або Ge) з градієнтом температур, а також із використанням шаруватих плівкових систем шляхом вимірювання електроопору в циклах нагрівання (вище температури плавлення легкоплавкого компоненту) - охолодження. У третьому розділі "Зниження температури плавлення в шаруватих плівкових системах" викладено отримані результати досліджень характеру зміни температури плавлення в шаруватих плівкових системах Al/M/Al і Ge/M/Ge, препарованих при послідовній конденсації компонентів, які випаровувалися термічним шляхом із незалежних джерел. У результаті проведення низки експериментів, протягом яких препарувалися шаруваті плівкові системи з товстих плівок Al або Ge та легкоплавкого металу (М/Al чи М/Ge) і тонкі металеві плівки різної товщини між товстими плівками Al або Ge (Al/M/Al чи Ge/M/Ge), було встановлено, що температура плавлення тонких плівок In, Sn, Bi і Pb у таких шаруватих системах знижується зі зменшенням їхньої товщини. Необхідно відзначити, що якщо приріст опору поблизу температури 370 K зі збільшенням числа циклів згасає, то відношення величини стрибка опору під час охолодження при температурі Tg до опору у вихідному твердому стані при тій самій температурі практично вже після другого циклу перестає залежати від числа циклів (рис.6).У дисертації вирішена наукова задача, що стосується встановлення характеру розмірної зміни температур фазових переходів плавлення - кристалізація і дифузійної активності в шаруватих плівкових системах Al/M/Al і Ge/M/Ge (M = In, Sn, Pb, Bi), компоненти яких мають фазові діаграми евтектичного типу. Показана ефективність застосування шаруватих плівкових систем на прикладі системи Al/Bi/Al для визначення граничних переохолоджень при кристалізації рідкої фази на основі легкоплавкого компонента, що знаходиться в контакті з тугоплавким компонентом, коли вони утворюють фазову діаграму евтектичного типу при практично повній нерозчинності у твердому стані і необмеженій розчинності в рідкому (або при наявності області незмішуваності), і відповідність цих переохолоджень величинам, отриманим при послідовній конденсації легкоплавкого компонента на підкладку з тугоплавкого з градієнтом температури.
План
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Вывод
система нанодисперсний шаруватий плівковий
У дисертації вирішена наукова задача, що стосується встановлення характеру розмірної зміни температур фазових переходів плавлення - кристалізація і дифузійної активності в шаруватих плівкових системах Al/M/Al і Ge/M/Ge (M = In, Sn, Pb, Bi), компоненти яких мають фазові діаграми евтектичного типу.
Основні наукові і практичні результати роботи такі: Встановлено, що температура плавлення тонких плівок легкоплавкого компонента (In, Sn, Bi, Pb), що знаходиться між товстими плівками більш тугоплавкого компонента (Al, Ge), зменшується зі зменшенням їх товщини. Це зменшення температури плавлення пояснено у межах геометричної термодинаміки еволюцією фазової діаграми компонентів контактуючих шарів, коли один із компонентів знаходиться в нанодисперсному стані.
Показана ефективність застосування шаруватих плівкових систем на прикладі системи Al/Bi/Al для визначення граничних переохолоджень при кристалізації рідкої фази на основі легкоплавкого компонента, що знаходиться в контакті з тугоплавким компонентом, коли вони утворюють фазову діаграму евтектичного типу при практично повній нерозчинності у твердому стані і необмеженій розчинності в рідкому (або при наявності області незмішуваності), і відповідність цих переохолоджень величинам, отриманим при послідовній конденсації легкоплавкого компонента на підкладку з тугоплавкого з градієнтом температури.
Виявлено, що в нанодисперсних шаруватих плівкових системах Cu-Au, які отримані шляхом послідовної конденсації, незалежно від порядку конденсації компонентів при таких малих розмірах частинок, коли основна частина речовини плівки припадає на поверхневі і приповерхневі атоми, навіть якщо підкладка знаходиться при кімнатній температурі, відбувається формування сплаву. Оцінки показують, що ефективний коефіцієнт дифузії при цьому перевищує відомі значення для масивних зразків системи Cu-Au на 10-12 порядків.
На підставі аналізу існуючих даних стосовно розмірного зниження температури плавлення та зменшення параметру ґратки показано, що суттєве збільшення дифузійної активності в наночастинках та в шаруватих нанодисперсних плівках зумовлюють, в першу чергу, поверхневі та приповерхневі вакансії.
Список литературы
Гладких Н.Т., Богатыренко С.И. Межфазная поверхностная энергия кристалл - собственный расплав для некоторых металлов // Вісник ХДУ, серія "Фізика". - 1998. - № 417. - С. 51-53.
Температура плавления в слоистой пленочной системе Al/In/Al / С.И. Богатыренко, Н.Т. Гладких, А.П. Крышталь, А.А. Филиппов // Вісник ХНУ, серія "Фізика". - 2000. - Вип. 4, № 476. - С. 184-187.
Зависимость коэффициента диффузии в малых частицах от их размера / С.И. Богатыренко, Н.Т. Гладких, А.П. Крышталь, А.А. Филиппов // Известия РАН. Серия физическая. - 2002. - Т. 66, № 1. - С.120-123.
Богатыренко С.И., Гладких Н.Т., Крышталь А.П. Понижение температуры плавления с уменьшением толщины пленок Bi, In, Pb и Sn в Al - матрице // Физическая инженерия поверхности. - 2003. - Т. 1, № 1. - C. 82-88.
Melting point lowering of thin metal films (Me = In, Sn, Bi, Pb) in Al/Me/Al film system / N.T. Gladkikh, S.I. Bogatyrenko, A.P. Kryshtal, R. Anton // Applied Surface Science. - 2003. - V. 219, № 3-4. - P. 338-346.
Supercooling upon Crystallization in Layered Al/Bi/Al Film System / S.I. Bogatyrenko, A.V. Voznyi, N.T. Gladkikh, A. P. Kryshtal // The Physics of Metals and Metallography. - 2004. - V. 97, No. 3. - P. 273-281.
Changes in melting temperature of Al/In/Al layered film / S.I. Bogatyrenko, N.T. Gladkikh, A.P. Kryshtal, A.A. Philippov // Thesis of IX International Workshop "Ion Beam Surface Diagnostics". - Zaporizhzhya: ZISMG. - 2000. - P.28.
Изменение температуры плавления в слоистой пленочной системе Sn-Al / С.И. Богатыренко, Н.Т. Гладких, А.П. Крышталь, В.Н. Сухов // Материалы 5-й Международной конференции "Физические явления в твердых телах". - Харьков: ХНУ им В.Н. Каразина. - 2001. - С. 81.
Понижение температуры плавления тонких металлических (Me = In, Sn, Bi, Pb) пленок в слоистых пленочных системах Al/Me/Al / С.И. Богатыренко, Н.Т. Гладких, А.П. Крышталь, А.А. Филиппов // Материалы VIII Международной конференции по физике и технологии тонких пленок. - Ивано-Франковск. - 2001. - С. 42.
Melting point lowering of thin metal films (Me = In, Sn, Bi, Pb) in Al/Me/Al multilayer film system / A. P. Kryshtal, R. Anton, N.T. Gladkikh, S.I. Bogatyrenko. - Deutsche Physikalische Gesellschaft // Germane, Regensburg. - 2002. - P. 335.
Богатыренко С.И., Гладких Н.Т., Крышталь А.П. Размерная зависимость температуры плавления и переохлаждение при кристаллизации в слоистых пленочных системах Al/Me/Al (Me = In, Sn, Bi, Pb) // Материалы 6-й Международной конференции "Физические явления в твердых телах" - Харьков: ХНУ им. В.Н. Каразина. - 2003. - С. 22.
Понижение температуры плавления и переохлаждения при кристаллизации в слоистых пленочных системах / С.И. Богатыренко, Н.Т. Гладких, А.П. Крышталь, В.Н. Сухов // Материалы V Международной конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении". - Воронеж: ВГТУ. - 2004. - С. 141.
Зниження температури плавлення та стабільність переохолодження в шаруватих плівкових системах Al/Me/Al та Ge/Me/Ge (Me = In, Sn, Bi, Pb) / М.Т. Гладких, С.І. Богатиренко, О.П. Кришталь, В.М. Сухов // Міжнародна наукова конференція "Каразінські природознавчі студії". - Харків: ХНУ ім. В.Н. Каразіна. - 2004. - С. 77.
Богатиренко С.І. Плавлення - кристалізація та дифузійна активність в шаруватих плівкових системах Al/M/Al та Ge/M/Ge (M = In, Sn, Bi, Pb). - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, Харків, 2005.
Проведені комплексні дослідження температури плавлення, переохолодження при кристалізації рідкої фази і дифузійної активності в нанодисперсних шаруватих плівкових системах, що формуються при послідовній конденсації компонентів при випаровуванні їх із незалежних джерел. Встановлено, що температура плавлення плівки легкоплавкого компонента (In, Sn, Bi, Pb), що знаходиться між товстими плівками більш тугоплавкого компонента (Al, Ge), знижується зі зменшенням її товщини. У межах геометричної термодинаміки це зниження температури плавлення пояснено еволюцією фазової діаграми компонентів контактуючих шарів з урахуванням ролі міжфазної поверхневої енергії, коли один із компонентів знаходиться в нанодисперсному стані.
Показані ефективність використання шаруватих плівкових систем на прикладі системи Al/Bi/Al для визначення граничних переохолоджень при кристалізації рідкої фази на основі легкоплавкого компонента, який знаходиться в контакті з тугоплавким, та стабільність величини переохолодження в цій системі при багаторазових циклах нагрівання - охолодження.
Показано, що в нанодисперсних шаруватих плівкових системах Cu-Au, отриманих шляхом послідовної конденсації, незалежно від порядку конденсації компонентів при таких малих розмірах частинок, коли основна частка речовини плівки припадає на поверхневі і приповерхні атоми, уже при кімнатній температурі підкладки відбувається формування сплаву. При цьому ефективний коефіцієнт дифузії перевищує відомі значення для масивних зразків системи Cu-Au на 10-12 порядків, що зумовлено визначальною роллю вакансій на границі та у приграничних областях контактуючих шарів.
Bogatyrenko S.I. Melting - crystallization and diffusion activity in Al/M/Al and Ge/M/Ge (M = In, Sn, Bi, Pb) layered film systems. - Manuscript.
Dissertation to get the degree of candidate of science in physics and mathematics. Specialty 01.04.07 - solid-state physics. - V.N. Karazin Kharkiv National University, Kharkiv, 2005.
Comprehensive studies of melting temperature, supercooling during crystallization of liquid phase and diffusion activity of nanosize layered film systems have been performed. These systems were prepared by consequent condensation of components from separate sources in vacuum. The decrease of the melting point of easy-melted component film (In, Sn, Bi, Pb) between thick Al or Ge film with the decrease of its thickness has been shown. The observed lowering of the melting temperature in our layered film systems has been described on the basis of a thermodynamic approach. This description takes into account the increased role of the interface energy under crystal-melt phase transition and evolution of the binary phase diagram of fusibility with film thickness decreasing.
The efficiency of layered film system employment for determination of ultimate supercooling upon crystallization values has been shown by the example of Al/Bi/Al film system.
The stability of the obtained values of supercooling during crystallization under multiple heating-cooling cycles has also been demonstrated.
It is shown that in Au-Cu nanosize film system obtained via consequent condensation (regardless of layers condensation sequence) the formation of an alloy occurs even at room temperature. This takes place with the particles of such small size when the main fraction of the film material is associated with surface and near-surface atoms. The coefficient of diffusion value in studied system is increased by 10-12 orders of magnitude as compared with value for bulk, which is caused by the dominating role of vacancies in boundary and near-boundary areas of contacting layers.
Богатыренко С.И. Плавление - кристаллизация и диффузионная активность в слоистых пленочных системах Al/M/Al и Ge/M/Ge (M = In, Sn, Bi, Pb). - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Харьковский национальный университет имени В. Н. Каразина, Харьков, 2005.
Проведены комплексные исследования температуры плавления, переохлаждения при кристаллизации жидкой фазы и диффузионной активности в нанодисперсных слоистых пленочных системах, которые формируются при последовательной конденсации компонентов, испаряемых из независимых источников. При помощи специально разработанного дифференциального метода уточнены эвтектические температуры в системах Al-М и Ge-М (М=In, Sn, Bi, Pb). В частности показано, что температура плавления эвтектик Al-In и Ge-Bi не совпадает, как считалось ранее, с температурой плавления легкоплавкого компонента. Установлено, что температура плавления пленки легкоплавкого компонента (In, Sn, Bi, Pb), которая находится между толстыми пленками компонента с более высокой температурой плавления (Al, Ge), понижается с уменьшением ее толщины. В рамках геометрической термодинамики это изменение температуры плавления объяснено эволюцией фазовой диаграммы компонентов контактирующих слоев с учетом роли межфазной поверхностной энергии, когда один из компонентов находится в нанодисперсном состоянии.
Для определения величины переохлаждения при кристаллизации предложен новый подход, основанный на использовании слоистых пленочных систем, а именно путем измерения их электрического сопротивления в циклах нагрев - охлаждение. Такой подход позволяет избежать неконтролируемого влияния газовых и твердых нерастворимых примесей, определяющих величину переохлаждения при кристаллизации, а единственной твердой примесью является пленка тугоплавкого компонента. Показана эффективность применения слоистых пленочных систем на примере системы Al/Bi/Al для определения предельных переохлаждений при кристаллизации жидкой фазы на основе легкоплавкого компонента, который находится в контакте с тугоплавким компонентом, когда указанные компоненты образуют фазовую диаграмму эвтектического типа при практически полной нерастворимости в твердом состоянии и неограниченной растворимости в жидком, и соответствие этих переохлаждений величинам, полученным при конденсации легкоплавкого компонента на подложку из более тугоплавкого компонента с градиентом температуры.
Показано, что в нанодисперсных слоистых пленочных системах Cu-Au, полученных путем последовательной конденсации, независимо от порядка конденсации компонентов при таких малых размерах частиц, когда основная часть вещества пленки приходится на поверхностные и приповерхностные атомы, уже при комнатной температуре подложки происходит формирование сплава. Оценены энергии активации диффузии при формировании однородного сплава в слоистой пленочной системе Cu-Au. Полученное значение составляет ~ 0,5 ЭВ, которое соответствует увеличению коэффициента диффузии на ~ 12 порядков по сравнению с массивными образцами.
На основании анализа имеющихся в литературе данных по понижению температуры плавления и уменьшению параметра решетки в наночастицах показано, что коэффициенты объемной и поверхностной диффузий в малых частицах на много порядков возрастают с уменьшением их размера, что адекватно объясняет экспериментально полученное значительное увеличение коэффициента диффузии в системе Cu-Au.
Ключевые слова: физика тонких пленок, фазовые превращения, температура плавления, нанообъекты, включения, матрица, металлы, электронная микроскопия, электронография, рентгеноструктурный анализ, дифференциальный метод.