Сырьевая база производства низших олефинов. Химизм и механизм процесса пиролиза углеводородного сырья. Влияние его параметров на жесткость, селективность, коксообразование. Технологическое и аппаратурное оформление пиролиза. Пример расчета установки.
Аннотация к работе
Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение «Казанскийгосударственныйтехнологическийуниверситет» Пиролиз углеводородного сырья: Учебное пособие/Н.Л.Солодова, А.И.Абдуллин. Казан.гос.технол.ун-т; Казань,2007.-с. Написано в соответствии с действующей программой дисциплины «Химическая технология нефти и природных газов». Предназначено для самостоятельной работы студентов, обучающихся по специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».
План
Среднее содержание водяного пара в парогазовой смеси определяем по формуле (5.69):
Введение
Этилен и пропилен являются важнейшими мономерами промышленного органического синтеза. На основе этилена осуществляется промышленное производство этанола, этилбензола, окиси этилена, полиэтилена, дихлорэтана, ацетальдегида и многих других химических продуктов. Пропилен в больших количествах используется для получения изопропилбензола, полипропилена, изопропилового спирта, окиси пропилена, глицерина и т. д. Поэтому производство низших олефинов осуществляется в крупных масштабах и непрерывно растет. Мировое производство этилена составляет около 60 миллионов тонн в год, а производство пропилена составляет примерно 40% от объема производства этилена.
Для производства низших олефинов могут быть использованы различные источники углеводородного сырья. Их можно выделять из нефтезаводских газов. Прямое выделение этилена из нефтезаводских газов НПЗ имеющего типовой набор установок топливного варианта, обеспечивает объем производства этилена около 0,4% масс на перерабатываемую нефть. Поэтому настоящее время большую часть низших олефинов получают на специальных установках путем пиролиза этана, пропана, бутанов, бензина, керосино-газойлевых фракций и сырой нефти.
3
1. Теоретические основы процесса пиролиза
1.1 Этапы развития процесса пиролиза
Сырьевая база промышленности органического синтеза тесно связана со структурой топливно-энергетического баланса отдельных регионов и стран. Преобладание угля в этом балансе создало в свое время сырьевую основу для производства химической продукции на коксохимических заводах и на базе ацетилена. С переходом энергетики и транспорта на преимущественное использование нефти и газа ацетилен в большинстве промышленных процессов был вытеснен нефтехимическим этиленом, а источником получения ароматических углеводородов, помимо коксохимического производства, стала нефтепереработка. Современный этап развития промышленности органического синтеза определяется обычно как «нефтехимический», однако его можно называть и «олефиновым». При мировом объеме производства продуктов в процессах тяжелого органического синтеза, равном 100 млн. тонн в год, мощности по этилену достигают 50 млн. тонн в год.
Сроки и темпы перехода промышленного органического синтеза с угольного сырья на нефтегазовое и с ацетилена на низшие олефин в разных странах были не одинаковы. В Запад-
4 ной Европе и Японии пиролиз получил заметное развитие лишь после окончания второй мировой войны, хотя еще в 1942 году "British Celanese" соорудила первую западноевропейскую установку пиролиза газойля мощностью 6000 т этилена в год. В 1946 году "Shell Chemical" закончила строительство первого нефтехимического комбината в Станлоу, где в качестве сырья пиролиза использовали газы стабилизации нефти. К 1950 году средняя мощность строящихся установок пиролиза возросла от 10 до 50 тысяч тонн этилена в год, а к 1982 году - до 450 тысяч тонн. В США этилен и пропилен, полученные из газов крекинга, применяли наряду с ацетиленом в химической промышленности уже в 20-30-е годы, а современный процесс производства низших олефинов - термический пиролиз углеводородов с водяным паром - выделился из процессов нефтепереработки и превратился в основной промышленный метод получения этилена и пропилена в период 1920-1940 годов. В 1920 году "Union Carbide" и "Carbon Co" построили пилотную установку пиролиза этана и пропана, они же впоследствии разработали и пиролиз газойля.
В СССР многотоннажное производство этилена начали осваивать в конце 40-х годов, но резкий рост мощностей произошел в период 1965-1976 годов. Его логическим завершением явился пуск комбинированной установки "Этилен-450" в Ниж-
5 некамске (выпускающей также 200 тыс. т пропилена, 180 тыс. т бензола и 54 тыс. т бутадиена в год).
В настоящее время наибольшее распространение в мировой нефтехимии получил процесс термического пиролиза газообразных и жидких углеводородов с водяным паром в трубчатых печах, достигший практически предельных выходов целевой продукции. Этому способствовало непрерывное совершенствование основных узлов технологических схем развивающегося производства этилена. Технический прогресс в конструкциях печных блоков пиролиза был направлен на максимальный выход целевых продуктов и, прежде всего этилена за счет проведения процесса в возможно более жестких (по температуре и времени пребывания) условиях. Одновременно увеличивались мощности установок.
К основным усовершенствованиям технологии процесса пиролиза, реализованным в 1960-1970-х годах, относятся: - конструирование и внедрение печей пиролиза с коротким временем пребывания сырья в реакционной зоне;
- переход с горизонтального на вертикальное расположение труб змеевика;
- разработка и включение в схемы печных блоков закалочно-испарительных аппаратов (ЗИА), позволяющих утилизи-
6 ровать тепло продуктов пиролиза с получением пара высокого давления, который используют для привода компрессоров.
В результате оказалось возможным увеличить единичные мощности этиленовых установок до 300 и более тысяч тонн этилена в год. Например, структура мощностей установок, введенных за рубежом до 1990 года, выглядит следующим образом: до 100 тыс. тонн этилена в год - 6 штук, от 100 до 200 - 8, от 200 до 300 - 14, от 300 до 450 - 6, от 450 до 680 - 3. Следовательно, наибольшая доля прироста производства в мировой химии приходится на установки с единичными мощностями в диапазоне 300 - 500 тыс. тонн этилена в год. Преимущества мощных установок высокотемпературного пиролиза, работающих при 820 - 845 ОС и времени контакта 0,5 - 0,7 с, перед установками сред-нетемпературного пиролиза мощностью 60 тыс. тонн этилена в год (760 - 790 ОС, время контакта 1,0 - 1,5 с)значительны: выход этилена при пиролизе бензина составляет 26 против 21 - 22 %, бутадиена -1,3 - 4,8 против 3,8 - 4,0 %, ароматических углеводородов в пересчете на бензол - 11 против 8 % на сырье. Выработка водяного пара при этом увеличивается в три раза. В настоящее время работы по повышению технического уровня печных блоков жесткого термического пиролиза продолжаются.
7
Достижения химического машиностроения, металлургии, прогресс инженерной и химической мысли позволяют достигать мощности 750 тыс. тонн этилена в год и выше с одной установки. Но, как правило, при выборе этого показателя большое влияние оказывают такие конъюнктурные соображения, как размеры потенциального рынка сбыта, природа сырья и стоимость его транспортировки, колебания спроса и т.д. Так, среди установок, введенных в строй за последнее время, кроме гигантов по 680 тыс. тонн в год (обе в Техасе) или 600 тыс. т в год (Антверпен и Ишихара), почти у половины мощность не превышает 350 тыс. тонн.
На этиленовых установках, перерабатывающих жидкое нефтяное сырье, в качестве товарных продуктов, помимо этилена, получают также пропилен, фракцию углеводородов С4 и бензол, т.е. основные продукты, которые обеспечивают сырьем производства важнейших видов пластических масс, синтетических смол, каучуков, волокон и растворителей. Таким образом, увеличение выработки этилена из нефтяного сырья дополнительно стимулируется потреблением всего ассортимента продукции, получаемой в комплексном процессе пиролиза.
8
1.2 Сырьевая база производства низших олефинов
Сырье для пиролиза весьма разнообразно: от газообразных углеводородов (этана, пропана) до тяжелых дистиллятов и сырой нефти. Однако основная масса перерабатываемого пиролизом сырья представлена газообразными углеводородами и бензинами. Эти виды сырья дают наибольшие выходы целевых продуктов при наименьшем коксообразовании.
При выборе сырья пиролиза учитывают соотношение потребностей в получаемых продуктах, но важнейшим фактором, формирующим сырьевую базу, остается доступность тех или иных фракций переработки нефти и газа.
Решающая роль в формировании структуры сырьевой базы принадлежит наличию ресурсов и способам переработки нефти и газа. На сырьевую базу нефтехимии влияют особенности топливно-энергетических балансов по странам и регионам, соотношение спроса на моторные и котельные топлива, а также на дизельное топливо и автомобильный бензин.
В США по сравнению с другими странами рано сложилась развитая газоперерабатывающая промышленность, которая и в настоящее время обеспечивает потребности нефтехимии легким углеводородным сырьем - этаном, сжиженными газами. Значи-
9 тельные количества нефтехимического сырья в виде углеводородов С2 - С4 образуются во вторичных процессах нефтепереработки США, ориентированной на максимальный выпуск автомобильных бензинов. В современной структуре сырья производства этилена в этой стране 45 % приходится на долю этана, 22 % - пропана и бутана, 33 % - бензина и газойля.
В нефтеперерабатывающей промышленности СССР и стран Западной Европы длительное время преобладал топливно-масляный вариант переработки нефти, при котором фракции прямогонного бензина по балансу нефтепродуктов оказывались в относительном избытке и передавались в нефтехимию для производства этилена.
При выборе сырья пиролиза в нашей стране в 60-х годах 20 века был взят курс на преимущественное использование прямогонного бензина. Учитывались особенности отечественной нефтепереработки и ассортимент нефтехимической продукции, получаемой в процессе пиролиза прямогонного бензина. На этиленовой установке типа ЭП-300 мощностью по этилену 300 тыс. тонн в год, работающей на прямогонном бензине, можно кроме этилена получить (тыс. тонн): пропилена - 149, бутен-бутадиеновой фракции - 115, метановодородной фракции - 181, бензола - 95 и котельного топлива - 60. Этим перечнем
10 комплексная переработка продуктов пиролиза бензина не ограничивается. Ассортимент продукции пиролиза газообразного сырья несопоставимо беднее, однако, и расходная норма легких углеводородов в расчете на тонну олефинов ниже, чем расход бензина. Эти противоречивые факторы учитывают при выборе рациональной структуры сырья пиролиза.
Высокое качество исходного сырья пиролиза оценивается, прежде всего, по величине выхода этилена или суммарного выхода непредельных углеводородов С2-С4, а иногда и по выходу более сложного комплекта продуктов, представляющих товарное химическое сырье.
При пиролизе углеводородов различных классов и молекулярного веса образуются продукты, состав которых существенно отличается друг от друга. Поэтому в зависимости от физико-химического состава исходного сырья распределение углеводородов в продуктах пиролиза и выходы отдельных компонентов также значительно изменяются. Для получения в процессе пиролиза максимального количества этилена с минимальным образованием побочных продуктов целесообразно применять сырье с высоким содержанием парафинов (до 85-90?) и высоким соотношением н-парафинов и суммы всех парафинов (0,6-0,7).
11
Углеводородное сырье с большим содержанием нафтеновых углеводородов и малым количеством парафинов при пиролизе дает относительно низкий выход этилена, но позволяет получить значительный выход фракции С4, в том числе бутадиена.
Из парафиновых углеводородов с разветвленной структурой молекул при пиролизе образуется преимущественно пропилен, а при высоких температурах также аллен и метилацетилен.
Ароматические углеводороды в условиях проведения процесса пиролиза на современных установках изза высокой термической стабильности и малого времени контакта почти не подвергаются превращениям. Наилучшим исходным углеводо-родом на современных установках для производства этилена пиролизом является этан, из которого при жестких условиях образуется до 76-78 массовых процентов этилена. Значительное количество этилена получают также при пиролизе пропана и н-бутана. Изобутан практически не используется для пиролиза.
Наиболее распространенным сырьем пиролиза является бензиновая и бензино-лигроиновая фракция с различными пределами кипения и углеводородным составом. В отличие от пиролиза газообразных углеводородов при переработке бензиновой фракции кроме пиролизного газа, богатого непредельными углеводородами С2-С4, образуются значительное количество
12 жидких продуктов, содержащих алифатические и циклические олефины и диолефины С5 и выше, а также ароматические углеводороды С6-С8 и другие ценные компоненты.
Изменчивая конъюнктура на рынке природных углеводородов стимулировала создание за рубежом так называемых гибких по сырью этиленовых производств, способных работать на этане и сжиженных газах, сжиженных газах и прямогонном бензине, прямогонном бензине и газойле. Строительство такого рода установок требует дополнительных капитальных вложений по сравнению с установками, перерабатывающими какой-либо один вид углеводородного сырья. Однако эти дополнительные расходы окупаются надежностью работы производства и конечным эффектом химической продукции, получаемой на основе низших олефинов.
Задачи в области ресурсоэкономной политики требуют совершенствования сырьевой базы производства низших олефинов за счет улучшения использования традиционного для нефтехимии нашей страны сырья и вовлечения в химическую переработку новых его видов. К числу основных направлений экономии сырьевых углеводородов относится более широкое использование в производстве этилена фракций С2 - С4 переработ-
13 ки нефти и газа, а также мазута, что позволяет сохранить ресурсы прямогонного бензина для получения моторных топлив.
1.3 Химизм и механизм процесса пиролиза
Процесс термического разложения углеводородов, состоящий из многих элементарных реакций, которые протекают одновременно и последовательно, условно можно расчленить на две последовательные реакции. На первой стадии протекают первичные реакции термического расщепления алканов и циклоалканов с образованием олефинов, диолефинов и алканов с меньшим, чем у исходных углеводородов или равным числом атомов углерода, а также водорода. На второй стадии образовавшиеся олефины и диолефины подвергаются реакциям дегидрирования, дальнейшего расщепления и конденсации с образованием циклических ненасыщенных (циклополиенов) и ароматических углеводородов. В дальнейшем ходе реакции получаются все более сложные многоядерные ароматические углеводороды, что в конечном итоге приводит к образованию твердой пленки углерода, так называемого, пиролизного кокса. Последний может образоваться и при прямом разложении углеводородов на углерод и водород. В промышленных условиях осущест-
14 вления процесса пиролиза (давление, близкое к атмосферному, и температура порядка 1000-1150 К) реакции разложения углеводородов протекают в газовой фазе в форме свободных радикалов.
Свободные радикалы могут образоваться в процессах термического разложения из молекул исходного углеводорода, чаще всего при разрыве связи С - С, например, при пиролизе этана: С2Н6 > 2СН3. (1) Практически разрывом связи С - Н в качестве первичного акта пиролиза можно пренебречь. Энергия разрыва связей С - С и С - Н в молекулах алканов не одинакова для всех однородных связей и изменяется в зависимости от строения молекулы и положения в ней связи. В молекулах олефинов и ароматических углеводородов связи С - С и С - Н, соседние с двойной связью, значительно прочнее, чем таковые в молекулах алканов, а такие же связи в положении через одну от двойной (сопряженные связи, или связи в ?-положении) сильно ослаблены по сравнению с такими же связями в молекулах алканов.
Радикалы могут образовываться не только при мономолекулярных, но и при бимолекулярных реакциях из молекул олефинов в реакциях диспропорционирования либо из молекул ал-
15 канов и олефинов в реакциях, обратных диспропорционированию, например: 2С3Н6 > С3Н5 С3Н7, (2) С3Н8 С3Н6 > 2С3Н7. (3)
Чем ниже температура и выше давление в реакционной системе, тем выше соотношение скоростей би- и мономолекулярного маршрутов образования радикалов.
Соотношение энергий разрыва различных связей С - С и С - Н в молекулах реагирующих углеводородов определяет скорость реакций радикалов по тем или иным направлениям, количество образующихся различных радикалов и в итоге состав продуктов реакции.
Ниже рассмотрены основные реакции радикалов, протекающие в реакторах пиролиза.
Реакции присоединения. Радикалы могут присоединяться к молекулам ненасыщенных углеводородов по кратной связи, например: СН3 С2Н4 > СН3СН2СН2 (6)
16
Реакции распада. Практически исключительное направление распада радикалов наблюдается по связи, находящейся в ?-положении относительно атома углерода, обладающего свободной валентностью. В результате распада образуется молекула ненасыщенного углеводорода и радикал меньшей молекулярной массы, чем исходный, например: СН3СН2СН2СН2СНСН2СН3 > СН3 С6Н12. (7) Реакции изомеризации. Изомеризация радикала представляет собой внутримолекулярный отрыв атома водорода активным атомом углерода, обладающим свободной валентностью: Реакции изомеризации протекают через промежуточное состояние - циклические активированные комплексы. Легче всего образуются шестичленные, труднее - пяти- и семичленные активированные комплексы. Образование активированных комплексов, содержащих циклы с другим числом углеродных атомов, затруднено. Поэтому для радикалов с неразветвленной углеродной цепью вероятен переход свободной валентности от n-го (по счету) к (n 4), (n 5) и (n 6) атомам углерода.
Реакции рекомбинации. Это реакции присоединения двух радикалов, например, 2С2Н5 > С4Н10. Энергия активации реакции близка к нулю, но в случае рекомбинации двух атомов водорода и, возможно, атома водорода и радикала СН3 рекомби-
17 нация происходит только в результате тройного столкновения, причем роль третьей сталкивающейся частицы заключается в отводе части энергии, выделяющейся при образовании связи.
Реакции диспропорционирования. Диспропорционирование (перераспределение водорода) происходит в результате взаимодействия двух молекул олефинов или двух радикалов, например: 2С2Н5 > С2Н6 С2Н4.
Энергия активации этих реакций близка к нулю. Но, так как концентрации радикалов при термическом пиролизе обычно значительно меньше, чем углеводородных молекул, скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования и роль их в образовании конечных продуктов (в реакционном объеме) обычно невелика.
Реакции алканов. Термическое разложение алканов является чисто радикально-цепным процессом и протекает согласно механизму Райса-Герцфельда-Косякова. Пиролиз пропана включает следующие основные реакции: H3C CH2 CH3 CH3 H2C CH3
Реинициирование, заключающееся в быстром распаде этильного радикала
18
H
H2C C H H2C CH2 H
H
Передача и рост цепи. На этой стадии большую роль играют как радикал H, так и метильный радикал CH3, которые взаимодействуя с молекулой пропана порождают изо- или н-пропильные радикалы:
CH3 H3C CH2 CH3
3а CH4 H3C CH CH3
3б
CH4 H2C CH2 CH3
3а
H H3C CH2 CH3 3б
H2 H3C CH CH3
H2 H2C CH2 CH3
Образование изо- или н-пропильного радикала зависит от условий осуществления этой реакции. Так как энергия связи С- Н у первичного атома углерода выше, чем у вторичного атома углерода молекулы пропана, то при более высокой температуре образование н-пропильного радикала более вероятно. При более высокой температуре разница в энергиях связи С-Н первичного
19 и вторичного атомов углерода становится незначительной. Так как первичных атомов водорода в 3 раза больше чем вторичных, то и вероятность отрыва первичного водорода выше. Поэтому при более высокой температуре (875°С) при пиролизе пропана больше образуется этилена, а при более низкой (780°С) имеет место максимальный выход пропилена.
Рост цепи или продолжение цепи заключается в распаде пропильных радикалов: CH3
H3C CH CH3 H2C CH H
H2C CH2 CH3 H2C CH2 CH3
Обрыв цепи заключается в столкновении двух любых радикалов, в результате чего образуются молекулы новых углеводородов, которые также участвуют в этих реакциях: 2CH3 C2H6
CH3 C2H5 C3H8
2C2H5 C4H10
2C3H7 C6H14
При пиролизе алканов изостроения наиболее вероятен разрыв связи С - С между двумя третичными атомами, затем между вторичным и третичным атомами, еще менее вероятен
20 разрыв связи между первичным и третичным атомами и, наконец, наименее вероятен разрыв связи между двумя вторичными атомами углерода. Образовавшиеся радикалы, большие, чем СН3 и С2Н5, как правило, распадаются с разрывом ослабленной связи С - С, находящейся в ?-положении к атому С, обладающему свободной валентностью.
В схеме реакций пиролиза алканов учитывают изомеризацию первичных радикалов во вторичные через промежуточные, преимущественно шестичленные циклы. Реакции изомеризации эндотермичны (20-30 КДЖ/моль), следовательно, с повышением температуры равновесная концентрация вторичных радикалов снижается, что способствует увеличению скорости образования этилена.
Реакции циклоалканов. Из циклоалканов в состав сырья для промышленного пиролиза входят только циклопентан, циклогексан и их алкилзамещенные. Основные продукты разложения циклопентана - этилен и пропилен, а при значительной степени разложения циклопентана образуется циклопентадиен. Реакция протекает преимущественно по радикально-цепному механизму. При пиролизе циклопентана вначале (через стадию образования бирадикала) образуются пентен-1, который распадается на этил- и аллилрадикалы, либо сумма этилена и пропиле-
21 на. В дальнейшем, при повышении концентрации радикалов, они могут вступать в реакцию с исходным циклопентаном, отрывая от него водород. Образовавшийся циклический радикал разлагается по нескольким направлениям, образуя в конечном итоге этилен, циклопентадиен и водород. Циклогексан разлагается по аналогичной схеме с образованием на промежуточных стадиях гексена-1, циклического радикала, радикала С2Н3, и, в конечном итоге, образует сумму следующих продуктов: этилен, ацетилен, этан, водород. В отличие от циклопентана циклогексан не дает при разложении заметных количеств циклогексадие-на. Реакция его дегидрирования с образованием бензола также практически не наблюдается, но наряду с этиленом образуется бутадиен-1,3.
Реакции олефинов и бутадиена-1,3. Олефины, как правило, не входят в состав сырья пиролиза. Однако низшие олефины и бутадиен-1,3 образуются на ранней стадии реакции пиролиза в значительных количествах, при этом также в небольших количествах получаются высшие олефины - С5 и выше.
Наиболее вероятной реакцией зарождения цепи разложения этилена является диспропорционирование: 2С2Н4 > С2Н3 С2Н5. В присутствии активных радикалов Н и СН3 в зоне пиролиза зарождение цепи происходит в основном в результате
22 взаимодействия их с этиленом: С2Н4 R > С2Н3 RH (Н2, СН4). Основные продукты образуются по следующей схеме: С2Н3 С2Н4 > С4Н7 Н С4Н7 > С3Н4 СН3 С2Н3 > С2Н2 Н
СН3 С2Н2 > С3Н5 > С3Н6 Н С3Н5 RH > С3Н6 R.
Бутадиен-1,3, как показывают экспериментальные данные, на дальнейших стадиях подвергается разложению с преимущественным образованием водорода, метана и этилена. Инициирование цепи в этом случае осуществляется при разложении бутадиена на радикалы С2Н3 с последующим разложением их на ацетилен атомарный водород. В дальнейшем реакция идет путем либо отрыва атома водорода от бутадиена-1,3 с последующим образованием бутенина, либо присоединения атома водорода с разложением по схеме превращения радикала С2Н3.
Образование жидких продуктов и кокса . Основным компонентом жидких продуктов пиролиза являются ароматические и алкилароматические углеводороды. Ароматические углеводороды образуются на поздней стадии термического разложения, когда в зоне реакции имеются в достаточной концентрации низшие олефины - этилен и пропилен. В процессе пиролиза на-
23 ряду с первичными реакциями распада идут и реакции уплотнения, характеризующимися наличием стадии деградационной передачи цепи, при которой обрываются реакции распада и инициируется цепная реакция уплотнения, заключающаяся в последовательном присоединении олефина к аллильному радикалу с последующей циклизацией и перераспределением водорода. Обрыв цепи уплотнения происходит за счет реакций поликонденсации.
Деградационная передача цепи заключается в столкновении радикала с олефином, в частности с пропиленом. При этом радикал превращается в молекулу, а пропилен в аллильный радикал.
CH3 H3C CH CH2 CH4 H2C CH CH2
При развитии цепи уплотнения к аллильному радикалу последовательно присоединяется олефин, в частности пропилен, с образованием радикала с большей молекулярной массой: H2C CH CH2 H3C CH CH2 C6H11
C6H11 C3H6
C9H17 C3H6
C9H15 C3H6
C9H17
C9H15 C3H8
C9H13 C3H8
24
C2H5
CH2 C9H13
Циклизация Обрыв цепи и уплотнение
C2H5 C2H5
CH2
2 C2H6
C2H5
C2H6
H2
Молекулы могут конденсироваться на поверхности реакционной системы постепенно, образуя за счет дегидрогенизации
25 пироуглерод (кокс), или могут образовать в газовой фазе стабильные жидкие капли (зародыши кокса), которые оседают в дальнейшем на поверхности либо формируют частицы кокса в объеме, уносимые далее из зоны реакции потоком пирогаза.
1.4 Термодинамика пиролиза углеводородов
Термическое разложение углеводородов trialтавляет собой сложный процесс, который можно представить как ряд протекающих последовательно и параллельно химических реакций с образованием большого числа продуктов. Энергетические характеристики реакций, выражаемые термодинамическими соотношениями, определяют направления и максимальную равновесную степень превращения по ним исходных веществ. Равновесную степень превращения по химической реакции можно вычислить из уравнении зависимости константы равновесия Кр от изменения стандартной энергии Гиббса (свободной энергии, G0): LNKP= - ?G0/RT.
При описании пиролиза этана молекулярными реакциями основной является реакция дегидрирования с образованием этилена. При пиролизе пропана наряду с дегидрированием до пропилена происходит расщепление до этилена и метана.
26
Аналогично реакциям дегидрирования и расщепления по двум направлениям можно представить разложение н-бутана. Алканы С2 - С4 разлагаются согласно молекулярным реакциям (1) - (6) н-С4Н10 >С3Н6 СН4, (1) 2С2Н6 >2СН4 С2Н4, (2) С3Н8 >С2Н4 СН4, (3) н-С4Н10 С2Н4 С2Н6, (4)
Равновесное дегидрирование алканов С3 - С4 может пройти до конца при 800-850 ОС, а дегидрирование этана - лишь при 900-850 ОС. Реакции расщепления алканов могут завершаться при более низкой температуре, порядка 250-450 ОС (рисунок 1.1 ), причем чем больше атомов углерода в молекуле исходного углеводорода, тем более низкой температуре соответствует его полное равновесное расщепление.
Одной из реакций пиролиза алканов является разложение их на углерод и водород. С повышением температуры равновесная степень разложения алканов и олефинов по этой реакции возрастает, а ацетилена - падает. Поэтому при температуре порядка 1400 К ацетилен становится термодинамически более
27 стойким, чем этилен, что демонстрирует график зависимости изобарных потенциалов ?ZО углеводородов от температуры, приведенный на рисунке 1.2. Стабильность углеводородов к разложению по этому направлению уменьшается с увеличением числа атомов С в молекуле.
Номера кривых соответствуют номерам реакций в тексте Рисунок 1.1 - Температурная зависимость равновесной степени превращения Х алканов С2 - С4 по реакциям дегидрирования и расщепления
28
Практически в условиях пиролиза, т.е. при малом времени пребывания сырья в зоне реакции, распад алканов и олефинов на углерод и водород, несмотря на его большую равновесную вероятность, осуществляется изза кинетических ограничений в небольшой степени.
Температура, К Рисунок 1.2 - Изменение изобарных потенциалов углеводородов в области температур пиролиза
29
Данные расчетов равновесных степеней превращения углеводородов при пиролизе по отдельным реакциям могут быть использованы лишь для качественных, сравнительных оценок стабильности веществ и состава продуктов, так как не учитываются результаты других, параллельно протекающих реакций. В процессе пиролиза вещества участвуют в нескольких одновременно протекающих реакциях, и их концентрация меняется в соответствии с этим.
Для расчета равновесного состава продукта пиролиза необходимо решить систему алгебраических уравнений, связывающих концентрации исходных веществ, образующихся соединений и константы равновесия молекулярных реакций, которыми условно описывается процесс. Результаты расчетов показали, что для пиролиза этана, пропана и н-бутана равновесная концентрация этилена в продукте для диапазона температур 900-1300 К имеет максимум, который приходится для этана на 900 К, для пропана - на 1050 К и для н-бутана - на 1100 К.
При более низких температурах равновесные концентрации этана и пропилена велики, а при долее высоких резко возрастает равновесная концентрация ацетилена и снижается равновесная концентрация не только этилена, но и метана.
30
В соответствии с результатами термодинамических расчетов пиролиз углеводородов для производства низших олефинов целесообразно осуществлять при довольно высоких температурах, превышающих 600-700 ОС и для получения этилена необходима более высокая температура, чем для преимущественного производства пропилена. Верхний предел температуры процесса определяется возможностью проведения его без значительного образования ацетилена. Согласно данным термодинамических расчетов пиролиз следует проводить при низком давлении, желательно приближающемся к атмосферному, и при достаточном разбавлении сырья водяным паром.
1.5 Влияние параметров пиролиза на жесткость процесса
К числу основных параметров, в наибольшей степени влияющих на процесс пиролиза, относятся температура, время пребывания сырья в реакторе и парциальное давление взаимодействующих углеводородов. Применяемые в промышленной практике величины этих важнейших параметров устанавливаются в соответствии с известными зависимостями термодинамики и кинетики реакций углеводородов при пиролизе.
31
Жесткость пиролиза углеводородного сырья определяется уровнем температуры его переработки и временем пребывания его в области высоких температур, в которой осуществляется реакция. За меру жесткости (интенсивности) переработки сырья при пиролизе могут приниматься некоторые показатели, характеризующие состав или свойства продукта реакции. Применяют для этого, в частности, степень превращения (конверсии) сырья. Иногда для характеристики степени жесткости пиролиза углеводородных фракций (например, бензина) применяют степень газообразования, то есть суммарный выход углеводородов С1 - С4 и водорода, иногда С1 - С3. Однако этот показатель можно употреблять только для условий не слишком высокой жесткости, газообразование проходит максимум и снижается вследствие образования жидких продуктов (рисунок 1.3). В качестве показателя жесткости используют также отношение выходов пропилена к этилену, которое снижается по мере увеличения жесткости, либо в некоторых случаях выход этилена. Но всем указанным показателям свойственен недостаток: их величины зависят от типа и состава сырья, поэтому дается лишь относительное представление о жесткости процесса. При равной степени превращения прямогонного бензина (степень превращения рассчитана условно применительно к восьми основным ключе-
32 вым компонентам бензина) выходы этилена, бутадиена-1,3 и ацетилена с уменьшением времени пребывания возрастают, причем для ацетилена рост значителен: с уменьшением времени пребывания с 0,6 с до 0,2 с выход увеличивается вдвое.
Один из практически используемых показателей интенсивности пиролиза - атомное соотношение водорода к углероду в легкой части жидкого продукта пиролиза (30 - 180 ОС, пиро-бензин). Он отражает степень дегидрогенизации жидкого продукта и характеризует меру коксообразования сырья при пиролизе. Численно этот показатель должен быть не ниже 0,85. Однако определение его более трудоемко, чем описанных выше.
От температуры зависит также и доля (из общего количества) образовавшихся на первой стадии различных радикалов, подлежащих распаду и, следовательно, выходы различных низших олефинов.
33
1 - сумма газообразных продуктов (Н2 - С4);
2 - олефины С2 - С4; 3 - этилен;
4 - метан;
5 - пропилен;
6 - сумма С4Н8; 7 - бензол;
8 - толуол; 9 - н-гексан;
- - - - сумма жидких продуктов
Рисунок 1.3 - Зависимость выходов В продуктов пиролиза прямогонного бензина от времени пребывания ? при температуре 800 ОС
Таким образом, температура процесса - фактор, определяющий как степень разложения исходного вещества (степень превращения), так и распределение продуктов пиролиза. С увеличением температуры в результате первичной реакции повы-
34 шаются выходы низших олефинов, метана и водорода и снижается выход алканов.
В условиях обычного пиролиза, когда глубина разложения исходных веществ достаточно велика, с определенной глубиной протекают и вторичные реакции, например, разложение олефинов и диолефинов, образовавшихся на первой стадии, реакции типа присоединения и т.д. При этом наиболее стабильным со-единением из первичных олефинов является этилен. Пропилен и бутены на второй стадии реакции в присутствии атомарного водорода разлагаются; из пропилена и бутена-1 дополнительно получается этилен. В свою очередь последний при повышении температуры увеличивает скорость реакций присоединения с образованием бензола, а при значительном повышении температуры ускоряется отщепление водорода с образованием ацетилена.
Как уже отмечалось, самым распространенным в промышленной практике сырьем пиролиза является прямогонный бензин. Процессы его распада начинаются при температуре около 600 ОС и идут с заметной скоростью с образованием газообразных продуктов при температурах выше 650 ОС. На рисунке 1.3 показаны выходы основных продуктов пиролиза широкой фракции (35 - 180 ОС) прямогонного бензина при различных
35 температурах и постоянных значениях времени реакции (около 0,3 с), давления и разбавления сырья водяным паром (реактор приближается к изотермическому). В интервале от 600 до 680 ОС из алканов и нафтенов в заметном количестве образуются наряду с пропиленом и этиленом высшие олефины - пентены и гексены. При более высоких температурах увеличивается выход более легких углеводородов, причем выходы олефинов С2 - С4 проходят через максимум. Стабильность олефинов возрастает с уменьшением их молекулярной массы, и максимум их выхода сдвигается в сторону более высоких температур.
1 - С2Н4; 2 - СН4; 3 - С3Н6; 4 - С4Н8; 5 - С4Н6
Рисунок 1.4 - зависимость выходов В продуктов пиролиза прямогонного бензина в изотермическом реакторе от температуры
36
В условиях промышленного пиролиза температура перерабатываемого сырья неодинакова по длине реактора и обычно достигает максимума на выходе из него.
Другим важным параметром пиролиза является время пребывания пиролизуемых веществ в зоне реакции, называемое иногда временем контакта. Под временем пребывания понимают промежуток времени, в течение которого поток реагирующего вещества находится в реакционном змеевике при таких температурах, когда реакция пиролиза протекает с значительной скоростью. Условной температурой начала реакции в случае углеводородов С5 - С10 (прямогонный бензин) можно считать 650 ОС (рисунок 4). Кривые выходов ряда продуктов (в том числе этилена и других олефинов) в зависимости от времени пребывания проходят через максимумы для каждой температуры; эти зависимости, характерные для любых исходных нефтяных фракций (рисунок 3), аналогичны зависимостям выходов их от температуры (рисунок 4). Выходы водорода и метана с увеличением времени пребывания непрерывно возрастают. Таким образом, увеличение температуры пиролиза с одновременным соответствующим сокращением времени пребывания (часто, но не совсем точно эти изменения называют увеличением жесткости процесса) способствует достижению более высоких выходов целевых
37 продуктов, в том числе этилена. В последние несколько десятилетий промышленный процесс пиролиза с целью производства низших олефинов, в особенности этилена, развивался в направлении увеличения температуры и сокращения времени пребывания.
Существенное влияние на результаты пиролиза оказывает профиль распределения температур реагирующих продуктов по длине реакционного змеевика. На рисунке 5 показаны примеры температурных кривых по длине змеевика. Принято, что точка начала реакции в реакторе для всех т
Список литературы
1. Пиролиз углеводородного сырья / Т. Н. Мухина [и др.]. - М.: Химия, 1987. - 240 с.
2. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа: учебное пособие для вузов / С. А. Ахметов. - Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.
3. Гутник С.П. Расчеты по технологии органического синтеза: Учеб. пособие для техникумов / С. П. Гутник, В. Е. Сосонко, В. Д. Гутман. - М.: Химия, 1988. - 272 с.
4. Черных С. П. Новые процессы органического синтеза / С. П. Черных. - М.: Химия, 1989. - 399 с.
5. Кузнецов А. А. Расчеты процессов и аппаратов нефтеперера-баты-вающей промышленности. - 2-е изд., пер. и доп. / А. А. Кузнецов, С. М. Кагерманов, Е. Н. Судаков. - Л.: Химия, 1974. - 344 с.
6. Кузнецов А. А. Расчеты основных процессов и аппаратов переработки углеводородных газов: справочное пособие / А. А. Кузнецов, Е. Н. Судаков. - М.: Химия, 1983. - 224 с.
7. Клименко А. П. Получение этилена из нефти и газа / А. П. Клименко. - М.: Готоптехиздат, 1962. - 652 с.
8. Масальский К. Е. Пиролизные установки. - 2-е изд., пер. и доп. / К. Е. Масальский, В. М. Годик. - М.: Химия, 1974. - 156 с. 9. Дубовкин Н. Ф. Справочник по углеводородным топливам и их продуктам сгорания / Н. Ф. Дубовкин. - М.: Госэнергоиздат, 1962. -
228 с.
10. Флореа О. Расчеты по процессам и аппаратам химической технологии / О. Флореа, О. Смигельский. - М.: Химия, 1971. - 448 с.
235
11. Бахшиян Ц. А. Трубчатые печи с излучающими стенами топки / Ц. А. Бахшиян. - М.: ГОСИНТИ, 1960. - 192 с.
12. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии / А. Г. Касаткин. - М.: Химия, 1971. - 784 с.
13. Павлов К. Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии / К. Ф. Павлов, П. Г. Романков, А. А. Носков. - Л.: Химия, 1981. - 560 с.
14. Гуревич И. Л. Технология переработки нефти и газа / И. Л. Гуревич. - М.: Химия, 1972. - 360 с.
15. Сарданашвили А. Г. Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа / А. Г. Сарданашвили, А. И. Львова. - М.: Химия, 1973. - 272 с.
236
Содержание
Введение 3 1. Теоретические основы процесса пиролиза 4 1.1.Этапы развития процесса пиролиза 4 1.2 Сырьевая база производства низших олефинов 9 1.3 Химизм и механизм процесса пиролиза 14 1.4 Термодинамика пиролиза углеводородов 26 1.5 Влияние параметров пиролиза на жесткость процесса 31 1.6 Параметры, влияющие на селективность пиролиза 39 1.7 Влияние параметров на коксообразование и коксоотложение при пиролизе углеводородного сырья 46 1.8 Способы снижения коксообразования и коксоотложения 55 1.9 Пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов 60 1.10 Пиролиз в присутствии гомогенных инициаторов 67 1.11 Пиролиз углеводородного сырья в расплавленных средах 71 1.12 Высокотемпературный пиролиз с газообразным теплоносителем 74 1.13 Термоконтактные процессы пиролиза 80 1.14 Продукты пиролиза и их применение 83 2. Технологическое оформление процесса пиролиза 87 2.1 Компремирование и первичная обработка 94 пирогаза.
5. Пример расчета установки пиролиза 129 5.1 Материальный баланс производства 129 5.2 Расчет необходимого числа печей для обеспечения заданной производительности установки 142 5.3 Расчет печи пиролиза этана 142 5.3.1 Расчет процесса горения 144 5.3.2 Состав сырья и пирогаза 151 5.3.3 Конечная температура реакции 157 5.3.4 Расчет тепловой нагрузки печи, ее К.П.Д. и расхода топлива 160 5.3.5 Определение температуры дымовых газов, покидающих радиантную камеру 167 5.3.6 Расчет поверхности нагрева реакционного змеевика 167 5.3.7 Время пребывания парогазовой смеси в реакционном змеевике 169 5.3.8 Потери напора в реакционном
(радиантном) змеевике печи 172
238
5.4 Технологический расчет закалочно-испарительного аппарата 176 5.4.1 Тепловой расчет аппарата 177 5.4.2 Расчет аппарата 183 5.5 Расчет колонны водной промывки 191 5.5.1 Тепловой расчет аппарата 192 5.5.2 Расчет материальных балансов 297 5.5.3 Расчет диаметра и высоты колонны 224 5.6 Расчет отпарной колонны 226 Библиографический список 235