Моделювання молекулярних кластерів типу As4S(Sе)m (m=1-6) та запропонування моделі еволюції їх структури по мірі збільшення вмісту халькогену. Показ наявності конформаційних кластерів-ізомерів з однаковою атомною стехіометрією, але різною структурою.
Аннотация к работе
Інститут фізики та хімії твердого тіла, Ужгородський національний університет 88000, Ужгород, Україна e-mail: holomb@ukr.net Проведено моделювання молекулярних кластерів типу As4S(Se)m (m=1-6) та запропонована модель еволюції їх структури по мірі збільшення вмісту халькогену. Показано наявність конформаційних кластерів-ізомерів (m=2,3,4) з однаковою атомною стехіометрією, але різною структурною будовою та властивостями.Розподіл різних замкнутих ASXSY (x=4-10,12,16; y=3-5,8-10,12,17,24) кластерів у газовій фазі був проаналізований з допомогою даних мас-спектроскопії [7]. 2014 хімічні властивості деяких з цих кластерів таких як As4S3, As4S4, структура яких є аналогічною до локальної структури відомих молекулярних кристалів системи As-S були визначені з першопринципних розрахунків. Тому метою даної роботи було моделювання та першопринципні розрахунки методом функціоналу густини (DFT) геометричних, електронних та коливних властивостей всіх можливих конфігурацій нанокластерів типу As4Sm (m=1-6) з метою аналізу та характеризації еволюції їх геометричної структури та основних фізико-хімічних властивостей. Розрахунки енергії кластерів As4Xm (X=S(Se), m=0-6), оптимізованих різними методами (HF, BLYP та B3LYP) показують, що врахування електронної кореляції в методах функціоналу густини призводить до зменшення значень повної енергії, хоча загальна тенденція в значеннях повних енергій моделей зберігається. Однак, існують три модельні групи, в яких значення m є однаковим при різних геометричних конфігураціях: m=2 (моделі 3 і 5), m=3 (моделі 4, 6, 7), m=4 (моделі 8 і 9).Проведено моделювання молекулярних нанокластерів типу As4Sm і As4Sem (m=1-6) та запропонована модель еволюції їх структури по мірі збільшення вмісту халькогену. Показано наявність трьох груп кластерів-ізомерів (m=2,3,4) з однаковою атомною стехіометрією, але різною структурною будовою та властивостями.
Вывод
Проведено моделювання молекулярних нанокластерів типу As4Sm і As4Sem (m=1-6) та запропонована модель еволюції їх структури по мірі збільшення вмісту халькогену. За результатами проведених першопринципних розрахунків здійснено комплексний аналіз основних фізико-хімічних (енергетичних, електронних та коливних) властивостей молекулярних кластерів. Показано наявність трьох груп кластерів-ізомерів (m=2,3,4) з однаковою атомною стехіометрією, але різною структурною будовою та властивостями.
Виявлено, що енергетично більш вигідними є такі ізомери, які реалізуються в структурі молекулярних кристалів. Розрахована та проаналізована електронна структура, HOMO і LUMO стани та заборонена зона моделей. Розраховані коливні властивості (Раман-спектри) кластерів показують добре узгодження з експериментом, що дає можливість використовувати характеристичні смуги для подальшої ідентифікації молекулярних утворень типу As4S(Se)m (m=1-6) різної будови в процесах індукованих фото-структурних трансформацій.
Список литературы
1. Taeed V.G., Baker N.J., Fu L. et al. Ultrafast all-optical chalcogenide glass photonic circuits // Optics Express. -2007. - Vol. 15. - Р. 9205-9221.
3. Douglass D.L., Shing C., and Wang G. The light-induced alteration of realgar to pararealgar // Am. Mineralogist. - 1992. -Vol. 77. - Р. 1266-1274.
4. Bonazzi P., Menchetti S., Pratesi G., Muniz-Miranda M., and Sbrana G. Light-induced variations in realgar and ?-As4S4: X-ray diffraction and Raman studies // Am. Mineralogist. - 1996. - Vol. 81. -Р. 874-880.
5. Holomb R., Mateleshko N., Mitsa V. et al.
34
New evidence of light-induced structural changes detected in As-S glasses by photon energy dependent Raman spectroscopy // J. Non-Cryst. Sol. - 2006. - Vol.352. - Р. 1607-1611.
6. Kyono A. Kimata M., and Hatta T. Light-induced degradation dynamics in realgar: in situ structural investigation using single-crystal X-ray diffraction study and X-ray photoelectron spectroscopy // Am. Mineralogist. - 2005. - Vol. 90. - Р. 1563-1570.
7. Martin T.P. Stability of As-S clusters // J. Chem. Phys. -1984. - Vol. 80. - Р. 170-175.
8. Holomb R., Mitsa V. et al. Comparison of structural transformations in bulk and as-evaporated optical media under action of polychromatic or photon-energy depen-
Uzhhorod University Scientific Herald. Series Physics. Issue 35. - 2014
dent monochromatic illumination // Phys. Status Solidi C 8. - 2011. - Р. 2705-2708.
9. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. General Atomic and Molecular Electronic Structure System // J. Comput. Chem. - 1993. - Vol. 14. - Р. 1347-1363.
10.Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. -
Стаття надійшла до редакції 23.05.2013
1988. - Vol. 38. - Р. 3098-3100.
11.Lee C., Yang W., and Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. - 1988. - Vol.37. - Р. 785-789.
12.Wadt W.R. and Hay P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi // J. Chem. Phys. -1985. - Vol. 82. - Р. 284-298.
R. Holomb
Institute of Solid State Physics and Chemistry, Uzhhorod National University 88000, Uzhhorod, Ukraine
FIRST-PRINCIPLES CALCULATIONS AND CHARACRERIZATION OF As4Sm ANDAS4Sem (m=1-6) TYPE MOLECULAR CLUSTERS
The modeling of molecular clusters of As4S(Se)m (m=1-6) type were performed and the evolution of their structure with the increasing of chalcogen content is proposed. The presence of conformational cluster-isomers (m=2,3,4) with identical atomic stoichiometry but different structures and properties is shown. The complex analysis of main physicochemical (energy, electronic and vibration) properties of nanoclusters is made by using the results of first-principles calculations. Electronic structure and calculated Raman spectra of As4S(Se)m nanoclusters were analused and discussed in details in order to their further identification during induced photo-structural transformations.
Институт физики и химии твердого тела, Ужгородский национальный университет 88000, Ужгород, Украина
ПЕРВОПРИНЦИПНЫЕ РАСЧЕТЫ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КЛАСТЕРОВ ТИПА As4Sm И As4Sem (m=1-6)
Проведено моделирование молекулярных кластеров типа As4S(Se)m (m=1-6) и предложена модель эволюции их структуры кластеров по мере увеличения содержания халькогена. Показано наличие конформационных кластеров-изомеров (m=2,3,4) с одинаковой атомной стехиометрией, но разной структурой и свойствами. По результатам проведенных первопринципных расчетов, сделано комплексный анализ основных физико-химических (энергетических, электронных и колебательных) свойств нанокластеров. Электронная структура и рассчитанные Раман-спектры нанокластеров As4S(Se)m проанализированы и обсуждаются в деталях с целью дальнейшей их идентификации при индуцированных фото-структурных преобразованиях.