Комплексне спектроскопічне дослідження абсорбційних, люмінесцентних, сцинтиляційних і термолюмінесцентних властивостей чистих і активованих рідкісноземельними іонами кристалів LіCaAlF6 і LіSrAlF6 у широкому діапазоні енергій збудження, часів реєстрації.
Аннотация к работе
Тому актуальним завданням є виявлення факторів, що впливають на процеси передачі енергії в кристалах із широкою забороненою зоною, а також розробка й дослідження як радіаційно-стійких, так і радіаційно-чутливих матеріалів. Вивчення фундаментальних енергетичних параметрів багатокомпонентних фторидів дозволяє виявити загальні закономірності, що визначають механізм перетворення енергії в широкозонних кристалах, і є актуальною задачею. Необхідність розширення відомостей про вплив кристалічної структури, власних і домішкових дефектів на фізичні властивості широкозонних кристалів і процеси, що протікають у них при іонізуючому опроміненні, разом із практичними аспектами пошуку нових сцинтиляторів і радіаційно-чутливих матеріалів визначили напрямок досліджень у даній роботі. На момент початку роботи, відомості про оптичні характеристики й випромінювальну релаксацію в таких кристалах були обмежені, а радіаційно-індуковані процеси не були вивчені взагалі. Основні положення й результати дисертаційної роботи доповідалися й обговорювалися на наступних конференціях: Щорічні конференції молодих вчених у НТК Інститут монокристалів НАН України (Харків, Україна) 2001-2008р., Міжнародна конференція студентів і молодих вчених з теоретичної і експериментальної фізикі ЕВРИКА (Львів, Україна) 2001; XIII Міжнародна конференція з твердотільної дозиметрії SSD 2001 (Афіни, Греція) 2001 р.; XIII Міжнародна конференція з росту кристалів ICCG 3 (Кіото, Японія) 2001 р.; VI Міжнародна конференція з неорганічних сцинтиляторів та їх застосування SCINT 2001 (Шамоні, Франція) 2001 р.; I Азіатська конференція з росту й технології кристалів (Корея) 2002р.; Міжнародна конференція з люмінесценції й оптичної спектроскопії твердого тіла ICL 2002 (Будапешт, Угорщина) 2002 р.; V Міжнародна конференція з люмінесцентних детекторів і перетворювачів іонізуючої радіації LUMDETR 2003 (Прага, Чехія) 2003 р.; VII Міжнародна конференція з неорганічних сцинтиляторів та їх застосування SCINT 2003 (Валенсія, Іспанія) 2003 р.; Міжнародна конференція студентів і молодих вчених з теоретичної і експериментальної фізикі ЕВРИКА 2004 (Львів, Україна) 2004 р.; XV Міжнародна конференція з дефектів у діелектричних матеріалах ICDIM 2004 (Рига, Латвія) 2004 р.; VIII Міжнародна конференція з неорганічних сцинтиляторів та їх застосування SCINT 2005 (Алушта, Україна) 2005 р.; VI Міжнародна конференція з люмінесцентних детекторів і перетворювачів іонізуючої радіації LUMDETR 2006 (Львів, Україна) 2006 р.; Конференція молодих вчених і аспірантів Інституту електронної фізики НАН Украини ІЕФ-2007 (Ужгород, Україна) 2007 р.; IX Міжнародна конференція з неорганічних сцинтиляторів та їх застосування SCINT 2007 (Уінстон-Форест, США) 2007 р.; XV Міжнародна конференція з дефектів у діелектричних матеріалах ICDIM 2008 (Ліон, Франція) 2008 р.Висока чистота вихідної сировини, а також ефективне видалення слідів вологи й кисню в процесі вирощування дозволили отримати кристали, що практично не містять небажаних домішок, які впливають на люмінесцентні характеристики. Заміна лужноземельного катіона з меншим ефективним іонним радіусом (Ca2 ) на катіон більшого радіусу (Sr2 ) у матриці колкіріту не призводить до істотних змін зонної структури, але впливає на склад власних дефектів в кристалах. Використання селективного ВУФ-збудження люмінесценції з часовим розділенням дозволило визначити особливості випромінювального розпаду електронних збуджень у кристалах LICAALF6 і LISRAL6. Зсув піка збудження у бік низьких енергій (у порівнянні з екситонною смугою), а також висока ефективність при збудженні в області Е > Eg, дозволяє припустити, що люмінесценція 335 нм повязана з екситонами, локалізованими на структурних дефектах або поблизу них. Особливості кінетики світіння й спектрів випромінювання кристалів LISRALF6, визначаються більш високою концентрацією і різноманітністю типів точкових дефектів у порівнянні із кристалами LICAALF6.
План
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Список литературы
1. Встановлено основні енергетичні параметри зонних структур кристалів LICAALF6 і LISRALF6: ширину забороненої зони, енергію поглинання екситонів і люмінесценції автолокалізованих екситонів, а також характеристики температурного гасіння власного світіння. Показано, що кристали LICAALF6 і LISRALF6 мають близькі енергетичні параметри, тобто заміна лужноземельного катіона не призводить до значних змін зонної структури. Вперше запропоновано енергетичні зонні схеми кристалів.
2. Вперше розраховано положення рівнів церію і європію в забороненій зоні. Виявлено домінуючі механізми транспорту енергії в Eu- і Ce- активованих кристалах. Так, встановлено, що сцинтиляційний процес в LICAALF6:Eu і LISRALF6:Eu характеризується високою ефективністю послідовного дірково-електронного переносу до іонів Eu2 . У кристалах LICAALF6:Ce та LISRALF6:Ce проявляється електронно-дірковий і екситонний механізми переносу. Значні міграційні втрати енергії обумовлюють низький сцинтиляційний вихід активованих церієм кристалів.
3. Досліджено вплив радіаційного опромінення на властивості неактивованих кристалів LICAALF6 і LISRALF6. Збільшення ефективності забарвлення чотирьохкомпонентних сполук у порівнянні з базовими лужноземельними фторидами повязане з більшою концентрацією в них дорадіаційних дефектів. Показано, що радіаційна стійкість кристалів LISRALF6 є набагато нижчою, ніж LICAALF6, що, імовірно, повязане з більшою різноманітністю ростових дефектів і, у тому числі, надлишковим вмістом міжвузельних іонів фтору.
4. Виявлено особливості запасання енергії для випадків легування іонами різної валентності (Eu2 і Ce3 ). Встановлено, що введення ізовалентної домішки європію несуттєво впливає на запасання енергії. Наявність у ґратці неізовалентної домішки церію призводить до багаторазового посилення ефективності утворення радіаційних дефектів і створенню глибоких рівнів захоплення.
5. Показано, що розбіжність механізмів запасання енергії в активованих рідкісноземельними іонами кристалах LISRALF6 і LICAALF6 визначається не тільки локалізацієй рівнів активатора в забороненій зоні, але й наявністю дорадіаційних власних і активаторних дефектів структури. Радіаційно стимульовані окислювально-відновні реакції типу Ce4 ¬ Ce3 ® Ce2 , характерні для ізольованих іонів церію, а також локалізація радіаційних дефектів поруч із іонами Ce3 і/або з дефектами, що компенсують їхній заряд, спричинюють ефективне запасання енергії в активованих церієм кристалах.
6. Встановлено, що кристали LICAALF6:Eu володіють високим світловим виходом і радіаційною стійкістю, завдяки чому є перспективними сцинтиляційними матеріалами для детектування рентгенівського, g-, b- випромінювання. Активовані церієм кристали LICAALF6 і LISRALF6, що мають інтенсивну термостимульовану люмінесценцію, придатні в якості чутливих термолюмінесцентних дозиметрів для реєстрації іонізуючої радіації.
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНІ В РОБОТАХ
1. Eu-doped LICAALF6 crystal: properties of novel scintillator / N.V. Shiran, A.V. Gektin, S.V. Neicheva, E.P. Sysoeva, E.V. Sysoeva, K. Shimamura, A. Bensalah, T. Satonaga // Functional Materials. - 2001. - V. 8. - Р. 732-736.
2. LICAALF6:Ce crystal: а new scintillator / A. Gektin, N. Shiran, S. Neicheva, V. Gavrilyuk, K. Shimamura, A. Bensalah, T. Fukuda // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. A. - 2002. - V. 486. - P. 274-277.
3. A new effective thermoluminescence material: LICAALF6:Ce / A. Gektin, S. Neicheva, N. Shiran, K. Shimamura, T. Fukuda // Radiation Protection Dosimetry. - 2002. - V. 100. - № 1-4. - P. 377-379.
4. Energy transfer in LICAALF6:Ce3 / A. Gektin, N. Shiran, S. Neicheva, M.I. Weber, S.E. Derenzo, W.W. Moses // J. Luminescence. - 2003. - V. 102-103. -P. 360-463.
5. Optical and scintillation properties of LICAALF6:Eu crystal / N. Shiran, A. Gektin, S. Neicheva, K. Shimamura, V. Kornienko, N. Ishinose // J. Luminescence. -2003. -V. 102-103. -P. 825-828.
6. Energy storage in Ce doped LICAALF6 and LISRALF6 crystals/ N. Shiran, A. Gektin, S. Neicheva, V. Voronova, V. Kornienko, K. Shimamura, N. Ishinose // Radiation Measurements. - 2004. - V. 38. - P. 459-462.
7. Deep traps in KMGF3 and LIBAF3 crystals / Gektin A., Shiran N., Neicheva S., Krasovitskaya I. // Functional Materials. - 2004. - V. 11. - №4. - P. 680-683.
8. Thermoluminescence and color center peculiarities of Ce doped LICAALF6 and LISRALF6 crystals / S. Neicheva, N. Shiran, A.Gektin, A. Shelyakin, K. Shimamura, N. Ichinose // Physica Status Solidi C. - 2005. - V. 2. - №1. -Р. 531-534.
9. Energy transfer in pure and Ce-doped LICAALF6 and LISRALF6 crystals / N. Shiran, A. Gektin, S. Neicheva, M. Weber, S. Derenzo, M. Kirm, M. True, I. Shpinkov, D. Spassky, K. Shimamura, N. Ishinose // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. A. - 2005. - V. 537. - P.266-270.
10. VUV spectroscopy of Eu doped LICAALF6 and LISRALF6 crystals / M. Kirm, Y. Chen, S. Neicheva, K. Shimamura, N. Shiran, M. True, S. Vielhauer // Physica Status Solidi C. - 2005. - V. 2. - №1. - P. 418-421.
11. Energy transfer features in Eu2 and Ce3 doped LICAALF6 crystals / S. Neicheva, A. Gektin, N. Shiran, K. Shimamura, E. Villora // Radiation Measurements. -2007. - V. 42. - P. 811- 814.
12. Intrinsic scintillations in LICAALF6 crystals /S. Neicheva, N. Shiran, M. Kirm, M. Weber, K. Shimamura // Proceedings of the 8th International Conference on Inorganic Scintillators and their use in scientific and Industrial Application [SCINT2005], (Alushta, Ukraine, 19-23 September 2005): Kharkov: NTC "Institute for single crystals", 2005. -Р. 67-69
13. Нейчева С.В. Оптичні та термолюмінесцентні властивості кристалів LICAALF6(Ce) / Нейчева С.В. і Ширан Н.В. // Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної физики [ЕВРІКА 2001], (Львів, Україна, 16 - 18 травня, 2001): тези доповідей. Львів: 2001. -С. 99.
14. Нейчева С.В. Термічна стабільність радіаційних дефектів в кристалах LICAALF6:Се та LISRALF6:Се /Нейчева С.В., Ширан Н.В. Шелякін А.В. // Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики [ЕВРІКА-2004], (Львів, Україна, 19-21 травня, 2004): тези доповідей. Львів: 2004. - С.77.
15. Energy transfer in RE(Ce, Eu)-doped LICAALF6 and LISRALF6 crystals / Shiran N., Gektin A., Neicheva S., Weber M.J., Dorenzo S.E., Moses W.W., Shimammura K., Ichinose N. // 7th International Conference on Inorganic Scintillators and Industrial Application [SCINT2003], (Valencia, Spain, 8-12 September, 2003): Abstracts. -Р. 42
16. Thermoluminescence peculiarities of Ce doped LICAALF6 and LISRALF6 crystals / Neicheva S., Shelyakin A., Shimammura K., Shiran N. // 15th International Conference on Defects in Insulating Materials [LUMDETR2004], (Riga, Latvia, 11-16 July 2004): Abstracts. - Р.141.
17. С. Нейчева. Перенос энергии в кристаллах LICAALF6, легированных Eu2 и Се3 / С. Нейчева, Н. Ширан, А. Гектин. // Сцинтилляционные процессы и материалы для регистрации ионизирующего излучения: школа-семинар, (Харьков, Украина, 17-20 сентября 2006): тезисы докладов. -Х.: 2006. - С.15.
18. Нейчева С.В. Люминесценция кристаллов LICAALF6:Pr и LISRALF6:Pr / Нейчева С.В., Ширан Н.В. // Сцинтилляционные процессы и материалы для регистрации ионизирующего излучения: школа-семинар, (Харьков, Украина, 17-20 сентября 2008): тезисы докладов. -Х.: 2008. - С.16.
19. С. Нейчева. Запасание энергии в сцинтилляционных кристаллах LICAALF6:Eu / Нейчева С.В., Ширан Н.В. // Современные проблемы материалловедения: Первая региональная конференция молодых учених, (Харьков, Украина, 27-29 мая 2002): тезисы докладов. -Х.: 2002. - С.42.
20. Нейчева С.В. Оптические свойства и термолюминесценция кристаллов LICAALF6 и LISRALF6, активированных празеодимом / Нейчева С.В., Ширан Н.В. // ІЕФ-2007, конференція молодих учених і аспірантів Институту електронної фізики НАН України [ІЕФ-2007], (Ужгород, Україна, 14-19 травня 2007): тези доповідей. - У.: 2007. - С.164.
21. Luminescence of Pr-doped LICAALF6 and LISRALF6 crystals /N.Shiran, S.Neicheva, A.Gektin, G.Stryganyuk, K.Shimamura, E.Villora // The 15th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter [ICL’08], (Lyon, France, 7-11 July 2008): Abstracts. - Р. 156.
Список цітованої літератури
1*. Excitonic processes in pure and doped CAF2 / V. Denks, A. Maaroos, V. Nagirnyi, [et al] // Journal Physics: Condensed Matter. - 1999. - V. 11. - P. 3115-3125.
2*. Жуков В.П. Расчеты из первых принципов электроной структуры кристаллов типа флюорита (CAF2, SRF2, BAF2) с френкелевскими дефектами. Анализ оптических и транспортных свойств / В.П. Жуков, В.М. Зануйлина // Физика Твердого Тела. - 1998. - Т. 40. - Вып. 11. - С. 2019 - 2025.
3*. Computer modelling of defect structure and rare earth doping in LICAALF6 and LISRALF6 / J. Amaral, D. Plant, M. Valerio, R. Jackson // Journal Physics: Condensed Matter. - 2003. - V. 15. - P. 2523-2533.
4*. Dorenbos P. Systematic behaviour in trivalent lanthanide charge transfer energies / P. Dorenbos // Journal Physics.: Condensed Matter. - 2003. - V. 15. - P. 8417-8434.
5*. Weber M.I. Measurements of ultrafast scintillation rise times: evidence of energy transfer mechanisms / M.I. Weber, S.E. Derenzo, W.W. Mosses // Journal of Luminescence. - 2000. - V. 87 - 89. - P. 830 - 833.
6*. Pogatshnik G.J. Excited-state photoionisation of Ce3 ions in Ce:CAF2 / G.J. Pogatshnik , D.S. Hamilton // Physical Review B. - 1987. - V.36. - №16. - P. 8251 - 8257.
7*. MCCLURE D. Survey of the spectra of the divalent rare-earth ions in cubic crystals / D. MCCLURE // Journal of Chemical Physics. - 1963. - V.39. - №12. - P. 3251-3257.