Методика аналізу ізохорної теплопровідності молекулярних кристалів. Кореляція між характером обертального руху молекул і поведінкою теплопровідності. Визначення коефіцієнта Бриджмена через конкуренцію переносу тепла фононами та "дифузними" модами.
Аннотация к работе
Було встановлено наявність трьох особливих ділянок у теплопровідності аморфних діелектриків: низькотемпературної області (T?1 K), де коефіцієнт L приблизно пропорційний T2, області “плато” (T»10-30K), де теплопровідність приблизно постійна, і “високотемпературної” (T>30 K) області, де теплопровідність росте і, як правило, досягає “насичення”. У той же час характер орієнтаційного руху молекул, що складають молекулярний кристал, може змінюватися у широких межах при підвищенні температури, як то: зростання амплітуди лібрацій - виникнення стрибкоподібних переорієнтацій молекул - збільшення частоти переорієнтацій - загальмоване обертання молекул і, нарешті, - близьке до вільного обертання молекул. Вибираючи кристали з різною міжмолекулярною взаємодією і, варіюючи температуру, можна змінювати ступінь орієнтаційної упорядкованості і встановити звязок між теплопровідністю та орієнтаційним порядком у кристалі. Пряме зіставлення отриманих результатів із теорією в цьому випадку неправомірно, тому що для виконання закону L?1/T при T ? QD, чи L=const(T) у випадку, якщо теплопровідність досягла своєї нижньої межі, необхідно, щоб обєм кристала залишалися незмінним, інакше коливальні моди будуть мінятися, і це приведе до іншої температурної залежності теплопровідності. Для встановлення найбільш загальних закономірностей поведінки теплопровідності зібрати, проаналізувати й обробити всю доступну інформацію зі структурних і теплових властивостей молекулярних кристалів із метою перерахування теплопровідності, що була виміряна при постійному тиску, до постійної густини.У цілому можна говорити про значне просування вперед в розумінні кореляції між характером обертального руху молекул у вузлах кристалічної ґратки й теплопровідністю. Достовірність отриманих результатів визначається продуманою конструкцією установки, що забезпечує гарний тепловий контакт зразка з вимірювальною коміркою й мінімізацію теплових втрат, ретельною обробкою експериментальних даних, коректним обліком виправлень і погрішностей вимірів, гарною згодою з даними, отриманими іншими авторами. Узагальнення всієї сукупності отриманих результатів дозволяє говорити про розвиток нового напрямку досліджень - ізохорної теплопровідності молекулярних кристалів. За допомогою модифікованого методу приведених координат показано, що лібраційний рух молекул у цих кристалах приводить до додаткового розсіювання фононів, що по величині може навіть перевищувати фонон-фононне розсіювання. Уперше досліджена ізохорна теплопровідність молекулярних кристалів, що зазнають перехід в орієнтаційно неупорядковану фазу (CH4 і CCL4), а також у деяких особливих випадках, коли переорієнтаційний рух молекул розвивається без наступного фазового переходу (C6H6 і SF6).
Вывод
У дисертації узагальнені результати експериментальних і теоретичних досліджень теплопровідності молекулярних кристалів і їхніх розчинів при температурах порядку і вище дебаєвських. У цілому можна говорити про значне просування вперед в розумінні кореляції між характером обертального руху молекул у вузлах кристалічної ґратки й теплопровідністю. Стало очевидним, що поведінка “високотемпературної” теплопровідності молекулярних кристалів багато в чому визначається тією обставиною, що вона наближається до своєї нижньої межі Lmin при перед плавильних температурах.
Достовірність отриманих результатів визначається продуманою конструкцією установки, що забезпечує гарний тепловий контакт зразка з вимірювальною коміркою й мінімізацію теплових втрат, ретельною обробкою експериментальних даних, коректним обліком виправлень і погрішностей вимірів, гарною згодою з даними, отриманими іншими авторами. Аналіз експериментальних результатів проводився в рамках сучасних концепцій фізики твердого тіла.
Узагальнення всієї сукупності отриманих результатів дозволяє говорити про розвиток нового напрямку досліджень - ізохорної теплопровідності молекулярних кристалів.
Сформулюємо основні положення, що випливають з узагальнення проміжних висновків і мають принципове значення: 1. Уперше досліджена ізобарна та ізохорна теплопровідність твердих фреонів метанового ряду CHCL3, CH2Cl2, CHF2Cl і CF2Cl2 при Т?QD. За допомогою модифікованого методу приведених координат показано, що лібраційний рух молекул у цих кристалах приводить до додаткового розсіювання фононів, що по величині може навіть перевищувати фонон-фононне розсіювання. Виявлено сильні відхилення ізохорної теплопровідності від залежності L?1/Т, що збільшуються з ростом температури. Показано, що така поведінка характерна для орієнтаційно упорядкованих фаз молекулярних кристалів, і вона повязана з наближенням теплопровідності до своєї нижньої межі.
2. Уперше досліджена ізохорна теплопровідність молекулярних кристалів, що зазнають перехід в орієнтаційно неупорядковану фазу (CH4 і CCL4), а також у деяких особливих випадках, коли переорієнтаційний рух молекул розвивається без наступного фазового переходу (C6H6 і SF6). Виявлено, що збільшення частоти переорієнтацій з ростом температури супроводжується зростанням ізохорної теплопровідності.
3. Проведено розділення фонон-фононного й фонон-обертального внесків у тепловий опір кристалів за допомогою модифікованого методу приведених координат. Показано, що зростання теплопровідності повязане з різким зменшенням розсіювання фононів на колективних обертальних збудженнях у міру ослаблення кореляцій обертання сусідніх молекул.
4. На прикладі орієнтаційно неупорядкованої фази метану показано, що у випадку, коли обертання молекул у вузлах кристалічної ґратки наближається до вільного, фонон-обертальна компонента повного теплового опору прагне до нуля. У цьому випадку ізохорна теплопровідність проходить через характерний максимум.
5. Показано, що залежність L?1/Т відносно добре виконується в ізобарних дослідженнях теплопровідності молекулярних кристалів унаслідок часткової компенсації двох процесів: більш слабкого зменшення теплопровідності через наближення її до своєї нижньої межі і більш швидкого зменшення теплопровідності, через “помякшення” коливальних мод при розширенні кристалів.
6. Уперше на прикладі твердих розчинів (CH4)1-x Krx і Kr1-x Xex досліджено вплив домішок на перенесення тепла в умовах, коли теплопровідність наближається до своєї нижньої межі у динамічному режимі за рахунок процесів перекиду. Запропоновано модель, у якій тепло переноситься низькочастотними фононами, а вище порога рухливості - “дифузійними” модами. У рамках даної моделі описані також відхилення ізохорної теплопровідності важких отверділих інертних газів Ar, Kr і Xe від залежності L?1/T при T ? QD.
7. Уперше показано, що залежність теплопровідності простих молекулярних кристалів і їхніх розчинів від величини молярного обєму визначається, головним чином, конкуренцією двох механізмів переносу тепла: низькочастотними фононами, і “дифузними” високочастотними модами. У міру того як зростає частка тепла, що переноситься “дифузними” модами, коефіцієнт Бриджмена зменшується від значення g » 9?10, характерного для чистих кристалів, до g » 3?4, більш типового для стекол і аморфних тіл.
8. Уперше проведені дослідження термічного тиску ряду простих молекулярних кристалів: CHCL3, CH2Cl2, CHF2Cl і CF2Cl2, CCL4, C6H6 і SF6.
9. Показано, що перенесення тепла вакансіями та інфрачервоним випромінюванням у досліджених молекулярних кристалах зневажливо мале аж до відповідних температур плавлення.
Список литературы
1. Берман Р. Теплопроводность твердых тел: Пер. с англ.-М.: Мир, 1979.- 286с.
2. Slack G. A. The thermal conductivity of nonmetallic crystals // Solid State Phys. - 1979. - Vol. 34. - P. 1 - 71.
3. Cahill D.G., Watson S.K., Pohl R.O. Lower limit to thermal conductivity of disordered crystals // Phys. Rev. B - 1992. - Vol. 46, № 10. - P. 6131 - 6140.
4. Physics of cryocrystals / eds. V.G. Manzhelii, Yu. A. Freiman. - Woodbury, New York: AIP PRESS. - 1997. - 691 p.
5. Парсонидж Н., Стейвли Л. Беспорядок в кристаллах: Пер. с англ. - М.: Мир. - 1982. - Т. 1. - 434 с., Т. 2. - 335с.
7. The plastically crystalline state. (Orientationally - disordered crystals) / Y. N. Sherwood (ed.), John Wiley & Sons, Chichester - New York - Brisbane - Toronto. - 1979. - 377 p.
8. Manzhelii V.G., Prokhvatilov A.I., Minchina I.Ya., Yantsevich L.D. Handbook of binary solutions of cryocrystals. - New York, Wallingford, (UK). - Begell House. - 1996. - 236 p.
9. Ross R.G., Andersson P., Sundqvist B., Backstrom G. Thermal conductivity of solids and liquids under pressure // Rep. Prog. Phys. - 1984. - Vol. 47. - P. 1347 - 1355.
10. Rare Gas Solids. / (eds. M.L. Klein, J.A. Venables). - London, New York, San Francisco: Acad. Press. - Vol. I, II. - 1977. - 1252 p.