Дослідження ізохорної теплопровідності у молекулярних кристалах. Аналіз переносу тепла в затверділих інертних газах. Розрахунок внеску високочастотних мод у рамках дебаєвської моделі. Розсіювання фононів на флуктуаціях ближнього орієнтаційного порядку.
Аннотация к работе
Виявилося, що в області температур порядку й вище дебаєвських, теплове розширення кристалу саме по собі приводить до суттєвої зміни теплопровідності, і закон 1/T приблизно виконується лише в ізохорних умовах. Дослідження, які були виконані нещодавно щодо ізохорної теплопровідності простих молекулярних кристалів, дозволили встановити загальні закономірності переносу тепла, повязані з наявністю обертальних ступенів свободи молекул, при температурах порядку й вище дебаєвських (T ? QD). Концепція нижньої межі теплопровідності виходить із положення, згідно з яким Lmin досягається у випадку, коли тепло переноситься шляхом дифузії теплової енергії між сусідніми квантово-механічними осциляторами, час життя яких вважається близьким до половини періоду коливань. У процесі переходу від сильно загальмованого до слабко загальмованого обертання молекул трансляційно-орієнтаційна взаємодія слабшає, і ізохорна теплопровідність, як правило, зростає при збільшенні температури внаслідок ослаблення розсіювання фононів на обертальних збудженнях молекул. Зокрема, це стосувалося поведінки ізохорної теплопровідності при переході з орієнтаційно-впорядкованої в орієнтаційно-невпорядковану фазу одного й того ж молекулярного кристалу, а також у деяких специфічних випадках, як, наприклад, одноосьове обертання молекул та вплив атомарної домішки на теплопровідність молекулярного кристалу.Установка, яка була використана в дійсній роботі, хоча й запозичує загальні конструктивні рішення, істотно розширює область досліджень ізохорної теплопровідності як по температурі (25-300 К), так і по тискові (до 800 МПА). Сумарна систематична похибка вимірів була домінуючою й не перевищувала 4% для теплопровідності й 0.2% для обєму. Раніше було виявлено, що ізохорна теплопровідність CO2 і N2O відхиляється від залежності L?1/T (або W?T) значно сильніше, ніж в отверділих інертних газах, і це повязано з наближенням теплопровідності до своєї нижньої межі. Ізохорна теплопровідність N2 та CO була досліджена як в орієнтаційно-впорядкованих так і в орієнтаційно-невпорядкованих фазах. Вперше були розраховані внески фононів та «дифузних» мод у теплопровідність (рисунки 3 і 4).Дотепер вплив обертання фрагментів молекул на теплопровідність практично не вивчався. В a-фазі етану ізохорна теплопровідність змінюється по більш слабкій, ніж L?1/T залежності подібно до того, як це спостерігалося раніше в орієнтаційно - впорядкованих фазах інших молекулярних кристалів [1-3], і не виявляє будь-яких явних особливостей, повязаних з обертанням метильних груп. При передплавильних температурах теплопровідність всіх трьох зразків виходить на «плато», найбільш імовірною причиною якого є поява «пластичної» g - фази. Порівняльний аналіз теплопровідності етану і 1,1,1 - трихлоретану (C2H3Cl3), де є метильні групи, та 1,1,2 - трихлоретану (C2H3Cl3) і 1,2 - дихлоретану (C2H4Cl2), де вони відсутні дозволяє стверджувати, що «класичне» обертання метильних груп не проявляється явно в температурній залежності теплопровідності молекулярних кристалів при температурах порядку й вище дебаєвських. Найбільш щільний зразок, вирощений під тиском 110 МПА, досягав умови ізохоричності при 114 К; нижче цієї температури теплопровідність відповідає ізобарному випадку (P=0).У дисертаційній роботі вирішено проблему виявлення механізмів перенесення тепла в кристалах з фазовими переходами з орієнтаційно-впорядкованої в орієнтаційно-невпорядковану фазу, та в деяких специфічних випадках обертання молекул навколо вибраної осі, а також детально досліджено незвичний ефект впливу сферичних домішок інертних газів на теплопровідність молекулярних кристалів. Основні результати роботи можуть бути сформульовані наступним чином: 1.Показано, що в орієнтаційно-впорядкованих фазах N2 і CO значні відхилення ізохорної теплопровідності від залежності L?1/T при температурах нижче a®b переходу обумовлені наближенням теплопровідності до своєї нижньої межі. Слабке зростання ізохорної теплопровідності, яке виявлено в орієнтаційно-невпорядкованих фазах N2 і CO, пояснено ослабленням розсіювання фононів на флуктуаціях ближнього орієнтаційного порядку. Вперше розраховано відповідні внески фононів і «дифузних» мод у теплопровідність як в орієнтаційно-впорядкованих, так і в орієнтаційно-невпорядкованих фазах N2 і CO.
План
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ
Вывод
У дисертаційній роботі вирішено проблему виявлення механізмів перенесення тепла в кристалах з фазовими переходами з орієнтаційно-впорядкованої в орієнтаційно-невпорядковану фазу, та в деяких специфічних випадках обертання молекул навколо вибраної осі, а також детально досліджено незвичний ефект впливу сферичних домішок інертних газів на теплопровідність молекулярних кристалів. Основні результати роботи можуть бути сформульовані наступним чином: 1.Показано, що в орієнтаційно-впорядкованих фазах N2 і CO значні відхилення ізохорної теплопровідності від залежності L?1/T при температурах нижче a®b переходу обумовлені наближенням теплопровідності до своєї нижньої межі. Слабке зростання ізохорної теплопровідності, яке виявлено в орієнтаційно-невпорядкованих фазах N2 і CO, пояснено ослабленням розсіювання фононів на флуктуаціях ближнього орієнтаційного порядку. Вперше розраховано відповідні внески фононів і «дифузних» мод у теплопровідність як в орієнтаційно-впорядкованих, так і в орієнтаційно-невпорядкованих фазах N2 і CO.
2.Вперше досліджено ізохорну теплопровідність g-фази кисню на зразках різної густини. Спостерігалося збільшення теплопровідності при підвищенні температури подібно тому, як це мало місце в орієнтаційно-невпорядкованих фазах інших молекулярних кристалів. Ефект, який спостерігали, пояснено ослабленням розсіювання фононів на локальних обертальних і магнітних збуреннях у міру згасання кореляцій.
3.Вперше отримано дані про ізохорну теплопровідність твердого етану й гексафторетану. Показано, що при температурах порядку й вище дебаєвської термічно активоване обертання метильних груп у твердому етані (C2H6) не призводить до будь-яких особливостей у поводженні теплопровідності. У той же час у пластичній фазі гексафторетану (C2F6), де має місце загальмоване обертання навколо осі С-С, спостерігалося зростання ізохорної теплопровідності зі збільшенням температури. Зроблено висновок, що в певних випадках розгальмовування обертового руху молекул навколо обраної осі приводить до збільшення теплопровідності при підвищенні температури, як і обертання молекули як цілого.
4.Досліджено нетиповий ефект впливу сферичних домішок інертних газів на ізохорну теплопровідність молекулярних кристалів при температурах порядку й вище дебаєвської (на прикладі твердих розчинів CO2/Kr і CO2/Xe). Вперше виявлено зміну ходу температурної залежності теплопровідності. Ефект пояснено розгальмовуванням обертового руху молекул CO2 у таких розчинах при передплавильних температурах.
Список литературы
1.Konstantinov V.A., Manzhelii V.G., Revyakin V.P. and Sagan V.V. Isochoric thermal conductivity of solid nitrogen / V.A. Konstantinov, V.G. Manzhelii, V.P. Revyakin and V.V. Sagan // ФНТ. - 2005. - Т. 31, № 5.- С. 553-557.
2.Manzhelii V.G., Konstantinov V.A., Revyakin V.P., Sagan V.V. and Pursky O.I. Isochoric thermal conductivity of solid carbon oxide: the role of phonons and “diffusive”modes / V. G. Manzhelii, V.А. Konstantinov, V. P. Revyakin, V.V. Sagan and O.I. Pursky // J. Phys.: Condens. Matter. - 2006. - V. 18, P. 9901-9909.
3.Konstantinov V.A., Manzhelii V.G., Revyakin V.P. and Sagan V.V. Heat Transfer in g-Phase of Oxygen / V.A. Konstantinov, V.G. Manzhelii, V.P. Revyakin and V.V. Sagan // J. Low Temp. Phys. - 2005. - V.139, № 5/6. - P. 703-709.
6. Konstantinov V.A., Manzhelii V.G., Revyakin V.P. and Sagan V.V. Extraordinary temperature dependence of isochoric thermal conductivity of crystalline CO2 doped with inert gases / V.A. Konstantinov, V.G. Manzhelii, V.P. Revyakin and V.V. Sagan // ФНТ.- 2006.- Т. 32, № 11.- С. 1414 - 1416.
8.Manzhelii V.G., Konstantinov V.A., Revyakin V.P. and Sagan V.V. Isochoric thermal conductivity of solid nitrogen / V.G. Manzhelii, V.A. Konstantinov, V.P. Revyakin and V.V. Sagan // In thesis of 9th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter. - St.Petersburg (Russia). - 2004. - P.224.
9.Manzhelii V.G., Konstantinov V.A., Revyakin V.P. and Sagan V.V. Heat transfer in solid N2 / V.G. Manzhelii, V.A. Konstantinov, V.P. Revyakin, and V.V. Sagan // In thesis of 5th International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals.- Wroclaw (Poland). - September 2004. - P. 85.
10. Manzhelii V.G., Konstantinov V.A., Revyakin V.P. and Sagan V.V. Isochoric thermal conductivity of g-O2 / V.G. Manzhelii, V.A. Konstantinov, V.P. Revyakin and V.V. Sagan // In thesis of 5th International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals.- Wroclaw (Poland). - September 2004. - P. 86.
11.Константинов В.А., Ревякин В.П., Саган В.В. Вращение метильных групп и теплопроводность молекулярных кристаллов: этан С2Н6 / В.А. Константинов, В.П. Ревякин, В.В. Саган // Тезисы доклада на конференции молодых ученых «Физика низких температур». - Харьков (Украина). - 2005. - C.26.
12.Константинов В.А., Манжелий В.Г., Ревякин В.П., Саган В.В. Теплопроводность молекулярных кристаллов с внутренним вращением метильных групп: этан / В.А. Константинов, В.Г. Манжелий, В.П. Ревякин, В.В. Саган // Тезисы доклада международной конференции «Физика конденсированного состояния вещества при низких температурах». - Харьков (Украина). - 2006. - С.136-138.
13.Manzhelii V. G., Konstantinov V.А., Revyakin V. P., Sagan V.V. and Pursky O.I.. Contribution of phonons and “diffusive”modes to thermal conductivity of solid carbon oxide / V. G. Manzhelii, V.А. Konstantinov, V. P. Revyakin, V.V. Sagan and O.I. Pursky // In thesis of 6th International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals. - Kharkov (Ukraine). - September 2006. - P. 46.
14.Manzhelii V. G., Konstantinov V.А., Revyakin V. P. and Sagan V.V. Rebreaking of molecular reorintations in CO2/Kr and CO2/Xe solid. solutions: Thermal conductivity studies / V.G. Manzhelii, V.A. Konstantinov, V.P. Revyakin and V.V. Sagan // In thesis of 6th International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals. - Kharkov (Ukraine). - September 2006. - P. 106.
15.Konstantinov V.А., Revyakin V. P., Sagan V.V. and Pursky O.I.. Heat transfer by phonons and «diffusive» modes in the nitrogen-type crystals / V.А. Konstantinov, V. P. Revyakin, V.V. Sagan and O.I. Pursky // In thesis of Third International Conference on Material Science and Condensed Matter Physic. - Chisinau (Moldova). - October 2006. - P. 207.
16.Константинов В.О., Ревякін В.П., Саган В.В. Ізохорна теплопровідність твердого гексафторетану / В.О. Константинов, В.П. Ревякін, В.В. Саган // Тези доповіді на конференції студентів і молодих науковців «Еврика». - Львів (Україна). - 2007. - С. В16.
17.Константинов В.А., Ревякин В.П., Саган В.В. Изохорная теплопроводность в «пластической» фазе гексафторэтана / В.А. Константинов, В.П. Ревякин, В.В. Саган // Тезисы доклада на конференции молодых ученых «Физика низких температур». - Харьков (Украина). - 2007. - C. 41.
18.Konstantinov V., Revyakin V., Sagan V. and Pursky O. Contributions of Phonons and "Diffusive" Modes To Thermal Conductivity of Nitrogen-Type Crystals / V. Konstantinov, V. Revyakin, V. Sagan and O. Pursky // In thesis of 12th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter, Phonons 2007. - Paris (France). - 2007. - P. 153.
19.Konstantinov V., Manzhelii V., Revyakin V. and Sagan V. Heat Transfer in the Orientationally- Disordered Phase of Hexafluoroethane / V. Konstantinov, V. Manzhelii, V. Revyakin, and V. Sagan // In thesis of 12th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter, Phonons 2007. - Paris (France). - 2007. - P. 154.