Підвищення експлуатаційних властивостей матеріалів футеровки алюмінієвих електролізерів за рахунок удосконалення їх структурно-фазових характеристик - Автореферат

Однією з причин, що впливає на строк служби електролізера, є якість матеріалів катода. Наявні на вітчизняному ринку матеріали, зокрема вогнетриви, за своїми службовими, механічними властивостями, стійкістю роботи в умовах агресивного середовища поступаються матеріалам, рекомендованим зарубіжними фірмами для застосування в алюмінієвих електролізерах. У звязку з великою вартістю перспективних матеріалів для використання в криоліт-глиноземних розплавах, у футеровці катоду для запобігання потраплянню агресивних компонентів електролізної ванни всередину футеровки (барєрів) на основі оксидів олова, нікелю, заліза, цинку, діоксиду титану, цирконію порівняно з вартістю шамотних виробів перспективним напрямком є оптимізація неоптимального з хімічної точки зору матеріалу за рахунок покращення його макро-та мікроструктури. Результати досліджень входять до договірних робіт: 1) «Визначення мінералогічного складу та кількісна оцінка фазових перетворень у швах подини алюмінієвого електролізера» (№ держ. реєстрації 01030007139, 2003р.), 2) «Визначення мінералогічного складу та кількісна оцінка фазових перетворень і теплоізоляційного шару подини алюмінієвих електролізерів (№ держ. реєстрації 01040005606, 2004р.). Для досягнення поставленої мети були визначені й вирішені такі завдання: - за результатами аналізу складу, структури, службових властивостей, криолітстійкості, механізмів руйнування існуючих матеріалів, використаних у алюмінієвих електролізерах, обґрунтувати систему комплексних вимог до матеріалів, призначених для футеровки катода;Визнаючи вважливу роль нижчих сполук у руйнуванні матеріалів катода, необхідні й актуальні більш детальні дослідження їх утворення, а також їх впливу в процесах руйнування матеріалів катода для розробки більш ефективних матеріалів і технологічних схем підвищення терміну служби катода. Відзначено, що основними вимогами, що висуваються до вогнетривів, рекомендованих для електролізерів, є підвищена щільність, газопроникність на рівні 0,1 мкм2, пористість нижча 12-15%, перевага частки пор з діаметром менше 5 мкм, підвищення криолітстійкості, механічні властивості. Вивчення макро-і мікроструктури, мінералогічного фазового складу проводили на синтезованих зразках і промислового виробництва із застосуванням сучасних методів петрографічного аналізу на оптичних мікроскопах МБИ-6, МБС-2, МИН-8 (у відбитому і прохідному світлі при збільшених до 90-1800°), рентгеноструктурного аналізу на ДРОН-3 у мідному випромінюванні Cu-Ka, мікрорентгеноспректральним у катодно-люмінісцентному світінні на MS-46 «Cameca», фазовим хімічним аналізом, методом діагностичного травлення, розрахунковими методами. Вивчення змочування вогнетривів розплавом промислового електроліту з к.в.=2,4, хімічно чистим фторидом натрію проводили вдосконаленим методом оптичної мікроскопії на високотемпературному мікроскопі МНО-2 з фіксацією зміни вигляду зразків матеріалів на відеокамеру в режимі кадрової зйомки з подальшим друком знімків і вимірювань крайових кутів змочування і часу життя зразків NAF і промислового електроліту на підставках із вогнетривів, вивчення складу виносів у камері мікроскопа на захисному склі імерсійним методом на МИН-8 і рентгеноспектральним експрес-аналізом. Поява феросиліцію і алюмінію в пробах після служби свідчать про те, що в вогнетривному шарі присутнє відновне середовище.Як показує аналіз відомих рішень, склад матеріалів, що застосовуються у вітчизняній алюмінієвій промисловості, не забезпечує у повній мірі оптимальний захист футеровки від агресивних складових електролізної ванни. Встановлено, що однією з причин низького строку служби алюмінієвого електролізера є застосування в футеровці катода матеріалів недостатньо високої якості і також «несумісних» між собою (таких як корундо-карбідна кераміка на основі корунду ГК і карбіду кремнию ККЧ) при використанні їх в умовах промислового електролізера. Вперше встановлено, що побічні агресивні газоподібні продукти електролізу кріолітового складу Na, NAALF4, ALF, а також низші фтористі сполуки кальцію CAF, магнію MGF сольових домішок промислового електроліту, дифундуючи в футеровку катодного вузла, приводять до негативної зміни її хіміко-мінералогічного складу, зниженню границь міцності (21-0,62 МПА), подальшому руйнуванню, корозії кожуха і виходу електролізера з ладу. Встановлено механізм взаємодії побічних агресивних газоподібних продуктів електролізу з матеріалами футеровки катодного вузла. Вперше встановлено, що домішка 11 % шамоту мулітокорундового складу (Al2O3 - 77%), використання Кіровоградського каоліну марки КО-1 з оптимізацією їх температури відпалу 1480-1500 °С сприяє покращенню макро-і мікроструктури, підвищенню експлуатаційних властивостей (s850 °С =90МПА, пористість 8%, газоппроникненість 0,08мкм2), підвищенню на 52% антикорозійних властивостей вогнетрива ШПДМ-45, що призначені для алюмінієвих електролізерів з подовими блоками.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Згідно літературним джерелам термін служби алюмінієвих електролізерів - важливий технологічний параметр. Одним з актуальних питань матеріалознавства є встановлення причин низької стійкості футеровки катода електролізера, що призводить до передчасного виходу електролізерів з ладу. Як показує аналіз відомих рішень, склад матеріалів, що застосовуються у вітчизняній алюмінієвій промисловості, не забезпечує у повній мірі оптимальний захист футеровки від агресивних складових електролізної ванни. Це робить актуальним і доцільним розробку для алюмінієвих електролізерів складів матеріалів широкого призначення з оптимальним поєднанням службових та механічних властивостей.

2. Встановлено, що однією з причин низького строку служби алюмінієвого електролізера є застосування в футеровці катода матеріалів недостатньо високої якості і також «несумісних» між собою (таких як корундо-карбідна кераміка на основі корунду ГК і карбіду кремнию ККЧ) при використанні їх в умовах промислового електролізера.

3. Вперше встановлено, що побічні агресивні газоподібні продукти електролізу кріолітового складу Na, NAALF4, ALF, а також низші фтористі сполуки кальцію CAF, магнію MGF сольових домішок промислового електроліту, дифундуючи в футеровку катодного вузла, приводять до негативної зміни її хіміко-мінералогічного складу, зниженню границь міцності (21-0,62 МПА), подальшому руйнуванню, корозії кожуха і виходу електролізера з ладу.

4. Встановлено механізм взаємодії побічних агресивних газоподібних продуктів електролізу з матеріалами футеровки катодного вузла. Вперше встановлено, що перетворення a-Al2O3 в b- глинозем відбувається при взаємодії корунду з парами натрію. Ступінь перетворень складає 94 % (у швах) - 50% (у вогнетривному шарі). Встановлено, що перетворення структури a-SIC відбувається при проникненні в нього Na, Mg, Al, Fe, Cu з утворенням субкарбідів алюмінію, вторинного b-SIC, вуглецю, металевого кремнію.

5. Вперше встановлено, що домішка 11 % шамоту мулітокорундового складу (Al2O3 - 77%), використання Кіровоградського каоліну марки КО-1 з оптимізацією їх температури відпалу 1480-1500 °С сприяє покращенню макро- і мікроструктури, підвищенню експлуатаційних властивостей (s850 °С =90МПА, пористість 8%, газоппроникненість 0,08мкм2), підвищенню на 52% антикорозійних властивостей вогнетрива ШПДМ-45, що призначені для алюмінієвих електролізерів з подовими блоками.

6. Встановлено, крайовий кут змочування промисловим електролітом к.в.=2 і хімічно чистим NAF вогнетрива ШПДМ-45 у відсутність поляризації дорівнюють 10° і 7° відповідно. Розраховані кінетичні параметри змочування (швидкість змочування V1=0,171 град/сек; V1"=0,186 град/сек), взаємодії (k=0,31272?10-7 сек-1; w=0,615802?10-13 моль/сек, n=1) вогнетриву ШПДМ-45. Встановлено, що ШПДМ-45 мають підвищену корозійну стійкість.

7. Встановлено, що титановмісний довгопризматичний муліт поряд з титановмісною склофазою більш стійкий до впливу фтоидного іона, ніж короткопризматичний, так як не відбувається його першопочатковий перехід в прагіт за рахунок виносу елементного кремнію.

8. Вперше імерсійним методом визначені оптичні властивості фторидів FEF2, FEF3, FEFX, CAF. На основі адитивності оптичних властивостей уточненосклад твердого розчину b (криоліта в нефеліні) і встановлено, що вміст криоліта в нефеліні складає 1,711-19,43%, мінералогічними дослідженнями підтверджена загальноприйнята теорія будови криоліто-глиноземних розплавів.

1. Прутцков Д.В. Синтез муллита из шлама нормального электрокорунда и каолина / Д.В. Прутцков, В.Д. Троян, И.П. Малышев, Т.Ф. Шаповалова, В.В. Шарапова // Огнеупоры и техническая керамика. - 2000. - №10. - С. 13-17. (Виконано петрографічний аналіз матеріалів, фазових перетворень, обгрунтувано механізм мулітоутворення).

2. Солонин Г.В. Изучение процессов, происходящих в швах подины алюминиевого электролизера / Г.В. Солонин, И.И. Лищук, В.В. Чесняк, В.В. Шарапова // Цветные металлы. - 2004. - №11. - С. 63-66. (Виконано петрографічний аналіз проб, обгрунтувано механізм перетворень).

3. Шарапова В.В. Часть1. Изменения минерального состава и фазовые превращения в футеровке подины алюминиевых электролизеров / В.В. Шарапова, И.И. Лищук, Д.Ю. Богуславский и [др.] // Новые огнеупоры. 2005. №3. - С. 13-17. (Виконані петрографічні дослідження, надана їх оцінка).

4. Шарапова В.В. Часть 2. Термодинамическая вероятность протекания фазовых превращений огнеупорного слоя подины алюминиевых электролизеров / В.В. Шарапова, И.И. Лищук, Д.Ю. Богуславский и [др.] // Новые огнеупоры. - 2005. - №5. - С. 24-26. (Термодинамічна оцінка та механізм фазових перетворень).

5. Шарапова В.В. Часть 3. Фазовые превращения в слое сухой барьерной смеси алюминиевых электролизеров / В.В. Шарапова, И.И. Лищук, Д.Ю. Богуславский и [др.] // Новые огнеупоры. - 2005. - №9. - С. 7-12. (Петрографічний аналіз, обгрунтування результатів, механізм перетворень).

6. Шарапова В.В. Часть 4. Фазовые превращения, происходящие в теплоизоляционном слое алюминиевых электролизеров / В.В. Шарапова, И.И. Лищук, Д.Ю. Богуславский и [др.] // Новые огнеупоры. - 2006. - № 3. - С. 11-17. (Петрографічний аналіз, обгрунтування результатів, механізм перетворень).

7. Шарапова В.В. Перспективы применения алюмосиликатных огнеупоров для алюминиевых электролизеров. Часть 1. О стойкости алюмосиликатных огнеупоров к воздействию промышленного электролита / В.В. Шарапова, Б.П. Середа, Д.Ю. Богуславский и [др.] // Новые огнеупоры. - 2007. - №9. - С. 20-23. (Петрографічний аналіз макро-, мікроструктури вогнетривів, основні фізико-механічні властивості, обгрунтування результатів).

8. Шарапова В.В. Перспективы применения алюмосиликатных огнеупоров для алюминиевых электролизеров. Часть 2. О стойкости алюмосиликатных огнеупоров к воздействию промышленного электролита / В.В. Шарапова, Б.П. Середа, Д.Ю. Богуславский и [др.] // Новые огнеупоры. - 2007. - №10. - С. 26-32. (Петрографічний аналіз, випробування стійкості, основні висновки та обгрунтування результатів досліджень).

9. Шарапова В.В. Перспективы применения алюмосиликатных огнеупоров для алюминиевых электролизеров. Часть 3. О роли стеклофазы, образующейся при работе алюминиевого электролизера / В.В. Шарапова, Б.П. Середа, Д.Ю. Богуславский и [др.] // Новые огнеупоры. - 2007. - №12. - С. 10-11. (Петрографічний аналіз скла, оптичні та фізичні властивості скла, обгрунтування результатів, висновки).

10. Шарапова В.В. Перспективы применения алюмосиликатных огнеупоров для алюминиевых электролизеров. Часть 4. О смачиваемости алюмосиликатных огнеупоров расплавом промышленного электролита и фторидом натрия / В.В. Шарапова, Б.П. Середа, Д.Ю. Богуславский и [др.] // Новые огнеупоры. - 2008. - №1. - С. 17-21. (Експериментальні дослідження змочування, петрографічний аналіз, кінетичні параметри змочування та взаємодії, термодинамічний аналіз).

11. Шарапова В.В. Особенности фазовых превращений в материале межблочных швов подины электролизера / В.В. Шарапова, Б.П. Середа // Новые огнеупоры. - 2008. - №4. - С. 47-52. (Петрографічний аналіз, термодинамічні розрахунки, висновки).

12. Шарапова В.В. Особенности фазовых превращений карбида кремния в межблочных швах алюминиевого электролизера / В.В. Шарапова, Б.П. Середа // Металургія. Наук. праці ЗДІА, Вип.17. Запоріжжя, 2008. - С. 74-80. (Петрографічний аналіз, термодинамічні розрахунки, висновки, обгрунтування результатів).

13. Шарапова В.В. Исследование взаимосвязи стойкости футеровки алюминиевого электролизера с коррозией его кожуха // Новые огнеупоры. - 2009. - №1. - С. 39-42.

14. Шарапова В.В. Исследование минералогическоего и фазового составов алюмосиликатного огнеупора ШПДМ-45 после службы в алюминиевом электролизере ОАО «Запорожский алюминиевый комбинат» / В.В. Шарапова, И.П. Малышев, В.Д. Троян и [др.] // Новые огнеупоры. - 20097. - №3. - С. 45-50. (Петрографічний аналіз, термодинамічні розрахунки, розрахунки концентрацій надходження агресивних сполук, висновки, обгрунтування результатів).

15. Шарапова В.В. Актуальные вопросы использования минерального сырья в металлургическом производстве/ В.В. Шарапова, С.Г. Грищенко, Ю.В. Артамонов и [др.] // Сучасні економічні можливості розвитку та реалізації мінерально-сировинної бази України і Росії в умовах глобалізації ринку мінеральної сировини. Зб. наук. праць ІГН НАН України. - Київ. - 2005. - С. 288-291. (Петрографічний аналіз сировини, основні висновки).

16. Шарапова В.В. Взаимодействие продуктов электролиза алюминия с огнеупорами катодного узла электролизера / В.В. Шарапова, Д.Ю. Богуславский // Сб. тезисов научно-практической конференции «Металургія та освіта. Проблеми та перспективи». - Запорожье: ЗГИА, 2006 с. 288-291. (Петрографічний аналіз, висновки).

17. Шарапова В.В. О стойкости межблочных швов подины алюминиевого электролизера / В.В. Шарапова, Д.Ю. Богуславский // Сб. тезисов Междунар. конф. High Mat Tec под ред. академика НАН Украины В.В. Скорохода, - Киев. - Украина. - 2007. - С. 327. (Петрографічний аналіз, обгрунтування результатів досліджень).

18. Шарапова В.В. О электрохимической коррозии кожуха алюминиевого электролизера / В.В. Шарапова, Середа Б.П. // Сб. тезисов докладов 67 Междунар. Научно-практической конференции «Проблемы и перспективы развития железнодорожного транспорта». - Д.: ДИИТ. - 2007. - с. 267. (Петрографічний аналіз, висновки).

19. Sereda B. Receptionof Ceramic Aluminium Silicate Castables Indended for Aluminium Electrolitic Tank / B Sereda, S, Sheyko, I Kruglyak, V. Sharapova // Abstract book. - 2008. - October 5-9, Pittsburg, Pensylvania. - Fund 005. (Петрографічний аналіз, обгрунтування результатів, фізико-химічні, механічні властивості).