Аналіз джерел невизначеності вимірювань концентрації токсичних продуктів згоряння. Особливості методики визначення масової концентрації пентаоксиду фосфору в газоподібних продуктах горіння. Розгляд основних способів виміру об’єму газоповітряної суміші.
Аннотация к работе
Наведено приклад обчислення сумарної та розширеної невизначеності для конкретної методики. Надано порівняльний аналіз двох підходів до оцінювання точності вимірювань.Курс України на європейську і міжнародну інтеграцію обумовлює перехід до єдиних стандартів в галузі планування, проведення вимірювань й обробки їх результатів. При вирішуванні задач міжнародної єдності вимірювань одним з центральних моментів є підвищення достовірності одержуваних оцінок точності, під якою треба розуміти міру довіри до шуканої оцінки, яка виражається через її відхилення від прийнятого опорного значення - невизначеність. Невизначеність вимірювання (англ. measurement uncertainty) - параметр, що повязаний з результатом вимірювання та характеризує розсіяння значень, які обґрунтовано могли б бути приписані вимірюваній величині [4]. З урахуванням зазначеного цілком логічним є аналіз результатів вимірювання в рамках теорії ймовірності з використанням параметрів, що характеризують розсіяння, які прийняті в цій математичній теорії. Як приклад застосування невизначеності під час оцінювання точності результатів вимірювань розглянемо методику визначення масової концентрації пентаоксиду фосфору в газоподібних продуктах горіння і термодеструкції матеріалів, що застосовують в гірничій виробці (МВВ 081/12-10-98).Процес оцінювання невизначеності вимагає виявлення та аналізу джерел невизначеності на кожній стадії методики [3]. Для спрощення задачі параметри формули (1) та повязані з ними невизначеності розраховували окремо, а потім вводили в формулу для сумарної стандартної невизначеності u(?) и ???? Оцінювання невизначеності виміру загального обєму проби u(Vзаг) залежить від невизначеностей складових: ? відбору проби в два поглиначі обємом 25 см3 кожен, які заповнені дистильованою водою по (25,00±0,06) см3, uпогл; Якщо в технічній документації для вимірюваної величини вказаний довірчий інтервал у виді ±а без зазначення довірчого рівня, то доцільно припустити прямокутний розподіл із стандартним відхиленням а/ 3, коли крайні значення настільки ж вірогідні, як і значення в центрі, або трикутний розподіл із стандартним відхиленням а/ 6 , коли крайні значення маловірогідні.
Вывод
Рис. 1. Схематичне представлення стадій методики
Вимірювану величину визначають за формулою
ХIVЗАГ VIV20
(1)
де ? - масова концентрація пентаоксиду фосфору, мг/м3;
х - маса пентаоксиду фосфору в обємі проби, що аналізують, мкг; Vзаг - загальний обєм проби, см3;
і 3
Vi - обєм проби, що аналізують, см ;
3
V20 - обєм газоповітряної суміші за стандартних умов, см .
Результати та обговорення. Процес оцінювання невизначеності вимагає виявлення та аналізу джерел невизначеності на кожній стадії методики [3]. Дуже зручним способом виявлення джерел невизначеності, який ілюструє взаємозвязок між ними, а також вплив на невизначеність кінцевого результату відповідно до формули (1), є побудова діаграми, що представлена на рис. 2.
Наступним кроком є кількісне оцінювання невизначеності вимірюваної величини, яке полягає в підсумовуванні стандартних невизначеностей u кожного параметру. Для спрощення задачі параметри формули (1) та повязані з ними невизначеності розраховували окремо, а потім вводили в формулу для сумарної стандартної невизначеності u(?)
Приготування розчину для колориметрирування ? Калібрування Тиск
Вологість Температура
Приготування реактивів
Vi
Температура
V20
Прилад для вимірювання обєму повітря
Рис. 2. Загальні складові невизначеності
За методикою для визначення маси пентаоксиду фосфору хі експериментально встановлюють градуювальну характеристику у виді хі = b0 byi, (3) де уі - оптична густина градуювального розчину; b0 та b - коефіцієнти.
З метою встановлення рівняння градуювальної функції готують вісім серій градуювальних розчинів з еквівалентною масою пентаоксиду фосфору від 1 до 20 мкг в обємі проби, що аналізують. Для кожної серії проводять вісім паралельних приготувань розчинів з подальшим вимірюванням їх оптичної густини та розраховують середнє значення уі. На підставі практичного досвіду вважаємо, що невизначеністю приготування градуювальних розчинів та виміру оптичної густини можна знехтувати, тому u(хі) розраховуємо як невизначеність встановлення градуювальної залежності. Ця невизначеність може бути оцінена за допомогою компютерної програми Statistica 6.0 і представляє собою розраховане стандартне квадратичне відхилення градуювальної залежності. Коефіцієнт кореляції функції (3) r = 0,99995, що дозволяє знехтувати припущенням про можливу нелінійність залежності хі від уі в заданому діапазоні. Таким чином, невизначеність встановлення маси пентаоксиду фосфору в обємі проби, що аналізують, дорівнює u(хі) = S = 0,0734. (4)
30
Горноспасательное дело. - 2011. - Вып. 48
Оцінювання невизначеності виміру загального обєму проби u(Vзаг) залежить від невизначеностей складових: ? відбору проби в два поглиначі обємом 25 см3 кожен, які заповнені дистильованою водою по (25,00±0,06) см3, uпогл;
? відмінністю температури в лабораторії на ±4 °С від температури 20 °С, за якої проведене калібрування скляного посуду з урахуванням коефіцієнту обємного розширення 2,1·10-4, utemp.
Якщо в технічній документації для вимірюваної величини вказаний довірчий інтервал у виді ±а без зазначення довірчого рівня, то доцільно припустити прямокутний розподіл із стандартним відхиленням а/ 3, коли крайні значення настільки ж вірогідні, як і значення в центрі, або трикутний розподіл із стандартним відхиленням а/ 6 , коли крайні значення маловірогідні.
Таким чином, uпогл, виходячи з припущення про трикутний розподіл всередині заданих меж дозування обєму, дорівнює uпогл ? 0,06 ? 0,0245см3;
6
а utemp, виходячи з припущення про прямокутний розподіл, дорівнює uтемп ? 25?4?2,1?10?4 ?0,012см3.
3
Ці складові для двох поглиначів підсумовують та отримують стандартну невизначеність u(Vзаг) вимірювання обєму Vзаг : UVЗАГ ?? 2uвід2 ? 2uтемп2 ? 2?0,02452 ? 2?0,0122 ?0,039см3. (5)
?
На оцінювання невизначеності, яка обумовлена процедурою підготовлення проби для аналізу,u(Vi) впливають три основні джерела: ? приготування розчинів реактивів (сірчаної кислоти uc.к, молібдата амонію um.а та аскорбінової кислоти ua.к);
? відбір проби обємом (10,00±0,04) см3 для фотометричного аналізування uпроби;
? приготування розчину для фотометричного аналізування uфот. Складовими невизначеності приготування розчину сірчаної кислоти є стандартне відхилення обєму мірної колби (50,00±0,12) см3 та піпетки (10,0±0,1) см3: 31
з врахуванням відмінності температури колби та піпетки від температури, за якої проведене калібрування скляного посуду uтемп ? 50?4?2,1?10?4 ?0,024см3; uтемп ?10?4?2,1?10?4 ?0,005см3.
Складовими невизначеності приготування розчину молібдата амонію є стандартне відхилення при зважуванні наважки на аналітичних вагах u та додаванні дистильованої води uпіпетки піпеткою (10,0±0,04) см3 і розчину сірчаної кислоти з uc.к = 0,068 см : т
Оскільки невизначеність um, яка обумовлена зважуванням наважки на аналітичних вагах, незначна у порівнянні з іншими джерелами невизначеності, нею можна знехтувати.
Тому стандартна невизначеність um.а дорівнює um.а ? uпіпетки 2 ?uc.к2 ? 0,016332 ? 0,0682 ?0,070см3.
За аналогічною схемою розраховуємо невизначеності приготування розчину аскорбінової кислоти ua.к, відбору проби у пробірку з метою приготування розчину для фотометричного аналізування uпроби та приготування цього розчину uфот. Отримуємо наступні значення: ua.к ?0,096см3; uпроби ? 0,04 ?0,0163см3; uфот ?0,0073см3.
6
Таким чином, після підсумовування складових невизначеність, яка зумовлена процедурою підготовлення проби для аналізу,u(Vi) дорівнює u V ?? um.а2 ?ua.к2 ?uпроби ?uфот2 ? 0,0702 ?0,0962 ?0,01632 ?0,00732 ?0,120см3 . (6)
? i
2
32
, V ?
? ?
, ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ?
?
20 98 4,9
? ?
? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
Горноспасательное дело. - 2011. - Вып. 48
Невизначеність виміру обєму газоповітряної суміші за стандартних умов u(V20) обумовлена невизначеностями приладів, які використовують для визначення (виходячи з припущення про прямокутний розподіл всередині заданих меж): температури, за якої проводять випробування u(t); тиску u(P); обєму газоповітряної суміші за допомогою лічильника газу ГСБ-400 u(ГСБ).
У звязку з тим, що залежність обєму газоповітряної суміші за стандартних умов V20 виражена формулою
293V(ГСБ) P 20 (273?t)?101,3
(7)
то стандартна невизначеність u(V20) дорівнює u(V20) ?V20
Наприклад, якщо фактори рівняння (7) при проведенні випробування складають: t = 20,0 °С; Р = 98,0 КПА, V(ГСБ) = 4,9 дм3, то V20 = 4,74 дм3, а стандартна невизначеність u(V20) згідно з рівнянням (8) дорівнює
Для вищенаведеного прикладу визначення масової концентрації значення факторів у рівнянні (1), їх стандартні невизначеності за формулами (4) - (6), (8) і відносні стандартні невизначеності зведені в табл. 1.
Таблиця 1 Значення факторів та їх невизначеності
Назва, Значення Тип оцінювання одиниця вимірювання фактора а невизначеності u(а) u(а)/а Маса пентаоксиду фосфору в обємі 4,28 0,0734 0,0172 А* проби, що аналізують, х, мкг і Загальний обєм проб Vзаг, см3 50 0,039 0,0008 В** Обєм проби, що аналізують, Vi, см3 10 0,120 0,0120 В Обєм газоповітряної суміші за 4,74 0,008 0,0017 В стандартних умов V20, см3
* Оцінювання невизначеності шляхом статистичного аналізу рядів спостережень. ** Оцінювання невизначеності іншими методами.
33
Горноспасательное дело. - 2011. - Вып. 48
Для функції у виді добутку множників сумарну стандартну невизначеність оцінюють за рівнянням (2) із попереднім визначенням масової концентрації пентаоксиду фосфору за рівнянням (1).
Таким чином, для значення масової концентрації пентаоксиду фосфору ??10?4,74 ?4,51 мг/м3
4,28?50 сумарна стандартна невизначеність и(?) з використанням даних табл. 1 буде дорівнювати и(?) ? 4,51 (0,0172)2 ? (0,0008)2 ? (0,0120)2 ? (0,0017)2 ?0,09 мг/м3.
На останньому етапі розраховують розширену невизначеність U за формулою
U = k и(?), (9) де k - коефіцієнт охоплення.
Розширена невизначеність визначає інтервал, в межах якого знаходиться більша частина розподілу значень, які з достатнім обґрунтуванням могли б бути приписані вимірюваній величині.
В більшості практичних ситуацій приймають, що коефіцієнт охоплення дорівнює 2 при рівні довіри 95 %.
Значення розширеної та стандартної невизначеності для кількох значень ?, розраховані за формулою (9), в діапазоні вимірювань, передбаченому методикою, наведені в табл. 2.
Таблиця 2 Значення сумарної та розширеної невизначеності
Отриманий результат вимірювання масової концентрації пентаоксиду фосфору представляють у виді ?±U, наприклад (4,51±0,18) мг/м3.
Під час метрологічної атестації розглянутої методики розрахунок похибки за ГОСТ 8.207 [2], згідно з яким границі сумарної відносної похибки
34
Горноспасательное дело. - 2011. - Вып. 48 вимірювання масової концентрації пентаоксиду фосфору при довірчий імовірності 0,95 складають 20 %, що перевищує значення відносної розширеної невизначеності (див. табл. 2).
Порівняльний аналіз двох підходів до оцінювання точності вимірювань виявив, що подібним є послідовність дій під час оцінювання, а саме: аналіз рівняння (1) та виявлення всіх джерел похибки або невизначеності (див. рис. 2). Методи розрахунку за двома підходами базуються на методах теорії ймовірності та математичної статистики, однак виходять з різної інтерпретації законів розподілу ймовірностей.
Різниця двох підходів проявляється і в різному трактуванні невизначеності та характеристик похибки. Так, довірчий інтервал результату вимірювання (у-?; у ?) із заданою ймовірністю містить істинне значення вимірюваної величини. В той же час аналогічний інтервал (у-U; у U), що визначений розширеною невизначеністю U, містить задану долю розподілу значень, які могли б бути обґрунтовано приписані вимірюваній величині.
Висновки. Вимоги міжнародних стандартів та директив щодо оцінювання безпеки життя та здоровя людей потребують однозначного доведення, що вимірювана величина, наприклад концентрація токсичної речовини, знаходиться в нормованих межах. В цьому контексті невизначеність вимірювання впливає на інтерпретацію аналітичних результатів та достовірність висновків, зроблених на їх основі, що, в кінцевому рахунку, обумовлює прийняття вірних рішень в екстремальних умовах.
Список литературы
1. Загальні вимоги до компетентності випробувальних та калібрувальних лабораторій (ISO/IEC 17025:2005, IDT): ДСТУ ISO/IEC 17025:2006.
2. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений: ГОСТ 8.207-76 ГСИ.
3. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК. Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях: пер. с англ. - 2-е изд. - СПБ: ВНИИМ им. Менделеева, 2002. - 149 с.
4. Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement (ISO): 1st edition. - Switzerland, 1993 (GUM).