Особливості структури та напруженого стану іонно-плазмових конденсатів вольфраму і карбіду вольфраму - Автореферат

Значно меньша увага приділялась розумінню фундаментальних основ процесів, які відбуваються при конденсації таких покриттів і без розуміння яких неможливо прогнозовано керувати їх властивостями. У той же час особливість фізико-хімічних процесів, що проходять в умовах невисокого вакууму у приповерхневих шарах при нанесенні іонно-плазмових покриттів, а також наявність високих енергій у часток, що осаджуються, призводять до появи істотних відмінностей у структурі і властивостях іонно-плазмових конденсатів у порівнянні з плівками, одержаними термічним осадженням. Застосування іонно-плазмових покриттів з тугоплавких матеріалів у новій техніці і пристроях в умовах впливу потужних потоків електромагнітноговипромінювання, часток з високою енергією, високих температур і тисків висуває особливі вимоги до радіаційної і термічної стабільності структури. Метою даної роботи було встановлення закономірностей формування структури і напруженого стану іонно-плазмових конденсатів вольфраму і карбіду вольфраму, визначення областей температурної стабільності їх структури і фазового складу, а також зясування механізмів фазових перетворень у конденсатах при відпалюванні. Встановити вплив умов осадження на формування структури іонно-плазмових конденсатів, отриманих магнетронним і тріодним розпиленням мішеней з вольфраму і карбіду вольфраму (a-WC).Аналіз фазового складу, структури, напруженого стану і субструктурних характеристик зразків (мікродеформація, розмір областей когерентного розсіювання (ОКР), концентрація дефектів пакування (ДП)) був проведений за допомогою рентгенівської дифрактометрії (ДРОН-2, ДРОН-3М). Крім традиційної зйомки q-2q сканування, використовувався також sin2y-метод для вивчення напруженого стану і його модифікації для дослідження значно текстурованих плівок і тонких шарів (ковзна геометрія), метод зворотних полюсних фігур для аналізу текстури. У третьому розділі "Урахування впливу виправлення на заломлення і поглинання при визначенні періоду ґратки тонких поверхневих шарів іонно-плазмових конденсатів" запропонована методика зйомок і введення виправлень на заломлення і поглинання в умовах ковзного падіння рентгенівських променів, при якому товщина аналізованого шару складає десятки нанометрів. Домішкові атоми аргону і вуглецю, що попадають з робочої атмосфери в плівку вольфраму під час її росту, призводять до збільшення періоду ґратки a-W фази і розвитку в кристалітах напружень стиску. Окисел W3О залишається стабільним у плівках з мікронною товщиною до температури відпалу 980-1000 К, вище від якої кисень дифундує з ґратки до стоків, що супроводжується одночасним зменшенням періоду і концентрації W3О фази в зразках.Застосування більшої напруги на мішені при використанні тріодної схеми розпилення приводить до збільшення концентрації імплантованих атомів аргону, росту стискаючих напружень у вольфрамовій матриці і появі виділень b-WC карбіду з періодом ґратки, що відповідає найменшим значенням концентрації вуглецю для цієї фази. Встановлено, що при магнетронному методі одержання покриттів при температурах підкладки нижче 970 К високотемпературна b-WC фаза формується на початкових стадіях росту незалежно від густини потоку часток, що осаджуються, і температури розігріву плівок при нанесенні. Підвищення густини потоку плівкоутворюючих часток понад 3*1015 см-2с-1, стимулює розвиток аксіальної текстури [100] з початкових стадій росту покриттів, ріст кристалітів, збільшення густини покриття і зменшення періоду ґратки b-WC фази. Фаза b-WC сформована при магнетронному розпиленні термічно стабільна до температури відпалу 980-1030 К, вище від якої відбувається фазовий перехід за зсувним механізмом з утворенням термодинамічно рівноважних фаз. Збільшення густини потоку часток, що осаджуються, (більш 3*1015см-2с-1), чи температури підкладки (понад 725 К) при осадженні приводить до утворення текстурованої нестехіометричної b-WC фази зі зменшеним вмістом вуглецю в кристалічній ґратці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У дисертаційній роботі вирішена задача щодо встановлення основних закономірностей формування структури і особливостей напруженого стану іонно-плазмових конденсатів вольфраму і карбіду вольфраму. Визначені області температурної стабільності структури і фазового складу сформованих конденсатів, а також встановлені механізми фазових перетворень у конденсатах при відпалюванні. Основними науковими і практичними результатами, отриманими в роботі, є такі: 1. Рентгендифрактометричним і электронномікроскопічним методами досліджена структура, субструктура і напружений стан плівок вольфраму і карбіду вольфраму, отриманих іонно-плазмовими методами, в залежності від основних параметрів осадження. Розвинута рентгендифрактометрична методика дослідження поверхневих шарів нанометрових товщин. Отримано вирази, що враховують вплив заломлення, розбіжності і поглинання рентгенівського пучка у визначенні межплощинних відстаней.

2. Плівки, отримані іонно-плазмовим розпиленням вольфрамової мішені, не є однофазними через хемосорбцію атомів кисню і вуглецю в процесі росту. При магнетронному розпиленні при невисоких температурах підкладки TS <0.15 Tm і слабкій дії радіаційного фактора (USЈ 300 В) кисень, що попадає в плівку, призводить до формування фази W3O, концентрація якої збільшується зі збільшенням тиску робочої атмосфери. Окисел залишається стабільним у плівках з мікронною товщиною до температур відпалу 970-1000 К, вище від якої кисень дифундує до стоків, що супроводжується одночасним зменшенням періоду ґратки і концентрації фази W3O у плівках.

3. Атоми вуглецю, що попадають у плівку при магнетронному розпиленні, присутні у вольфрамовій матриці в якості передвиділень, що приводить до збільшення її періоду і розвитку напружень стиску. При температурі відпалу 970-1000 К відбувається перебудова пересиченої вуглецем вольфрамової ґратки з утворенням карбіду a-W2C.

4. Застосування більшої напруги на мішені при використанні тріодної схеми розпилення приводить до збільшення концентрації імплантованих атомів аргону, росту стискаючих напружень у вольфрамовій матриці і появі виділень b-WC карбіду з періодом ґратки, що відповідає найменшим значенням концентрації вуглецю для цієї фази. Фаза W3О при тріодному розпиленні відсутня, що обумовлено десорбцією кисню з поверхні плівки під впливом бомбардування і збільшення температури підкладки при нанесенні.

5. У плівках, отриманих з іонно-плазмових потоків розпиленням вольфрамової мішені, формується складнонапружений стан, при якому металева матриця знаходиться під дією стискаючих напружень, а оксидна W3О або карбідна b-WC складова - під дією розтягуючих.

6. Підвищення температури підкладки при осадженні до 770 К, як і використання високих значень потенціалу мішені US>2КВ при тріодному розпиленні, приводять до істотного зневуглецьовування зростаючого покриття. При розпиленні вольфрамової мішені це приводить до зменшення концентрації карбіду b-WC у плівці, а при розпиленні мішені карбіду вольфраму - до появи карбіду a-W2C.

7. Фаза a-WC формується при тріодній схемі розпилення під дією терморадіаційного фактору при наявності надлишкової концентрації вуглецевих атомів в покритті. Визначено оптимальний режим одержання a-WC фази: JS= (0.8-1.3)*1015 см- 2с-1, TS=720-770 К, співвідношення C/W в покритті у межах 1.05...1.20.

8. Встановлено, що при магнетронному методі одержання покриттів при температурах підкладки нижче 970 К високотемпературна b-WC фаза формується на початкових стадіях росту незалежно від густини потоку часток, що осаджуються, і температури розігріву плівок при нанесенні. При густині потоку плівкоутворюючих часток, що не перевищує 2*1015 см- 2с-1, формується дрібнокристаллічна структура з розміром ОКР 5-8 нм, що має переважну орієнтацію зерен [111]. Підвищення густини потоку плівкоутворюючих часток понад 3*1015 см- 2с-1, стимулює розвиток аксіальної текстури [100] з початкових стадій росту покриттів, ріст кристалітів, збільшення густини покриття і зменшення періоду ґратки b-WC фази.

9. Фаза b-WC сформована при магнетронному розпиленні термічно стабільна до температури відпалу 980- 1030 К, вище від якої відбувається фазовий перехід за зсувним механізмом з утворенням термодинамічно рівноважних фаз.

10. Встановлено, що в залежності від складу b-WC фазовий перехід може відбуватися двома шляхами. При складі b-WC, близькому до стехіометричного, відбувається прямий b-WC®a-WC фазовий перехід. Збільшення густини потоку часток, що осаджуються, (більш 3*1015см-2с-1), чи температури підкладки (понад 725 К) при осадженні приводить до утворення текстурованої нестехіометричної b-WC фази зі зменшеним вмістом вуглецю в кристалічній ґратці. При її відпалюванні відбувається фазове перетворення b-WC®a-W2C. Перетворення здійснюється через утворення дефектів пакування і супроводжується зменшенням вихідної високої стискаючої деформації у фазі b-WC, спричиненої проникненням у гратку домішкових і власних міжвузлових атомів при конденсації плівки.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ЗДОБУВАЧА ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Роль поправки на преломление и поглощение в прецизионном определении параметров структуры ионно-плазменных конденсатов / А.А.Козьма, В.И. Пинегин, О.В.Соболь, Е.А. Фронтова //Заводская лаборатория. -1997. - Т.63, № 6.-С.33-37.

2. The effect of ion-plasma sputtering regimes on structure formation in tungsten - carbon coatings/ A.A. Kozma, O.V.Sobol", E.A. Sobol", S.V. Malykhin, S.S. Borisova, A.A. Podtelezhnikov // Functional material.- 1999.- Vol.6, №2.- P.267-273.

3. Sobol" O.V., Sobol" E.A., Podtelezhnikov A.A.. Peculiarities of texture formation in coatings obtained from ion-plasma beams // Functional materials.- 1999.-Vol.6, №5.-P.868-876.

4. The use of triode sputtering scheme for preparation of refractory metal carbide coatings / O.V. Sobol", E.A.Sobol", A.A.Podtelezhnikov, S.T.Roshchenko // Functional materials.- 2000.-Vol.7, №2.-P.305-310.

5. Козьма А.А., Соболь Е.А., Соболь О.В. Особенности термической стабильности структуры слоев, полученных магнетронным распылением карбида вольфрама // Вісник Харківського державного університету. Сер. “Фізика”.- 1999. -Вып.3, № 440.- С.149-154.

6. Соболь О.В., Соболь Е.А. Влияние режимов магнетронного распыления вольфрама на состав, структуру и напряженное состояние конденсированных покрытий // Вісник Харківського національного університету. Сер. “Фізика”.- 2000. -Вып.4, № 476.- С.176-183.

7. Соболь Е.А. Роль термического фактора при формировании покрытий из ионно-плазменных потоков // Информационные технологии: наука, техника, технология образование, здоровье. Сборник научных трудов ХГПУ.- Харьков: ХГПУ. - 1999. -Вып.7, ч.1.- С.441-445.

8. Особенности определения параметров структуры тонких слоев ионно-плазменных конденсатов / А.А. Козьма, В.И. Пинегин, О.В.Соболь, Е.А. Фронтова //Труды Украинского вакуумного общества. -Харьков: ННЦ ХФТИ.-1997.- Т.3.- С.357-359

9. Соболь Е.А. Механизмы управления структурным состоянием ионно-плазменных покрытий из тугоплавких фаз внедрения // Вісник Харківського університету Сер.Актуальні проблеми сучасної науки в дослідженнях молодих вчених.- 2001.-№ 506, ч.2.-С.166-168.

10. The influence of particle flux density and substrate temperature on texture formation in tungsten carbide ion-plasma condensates / L.I. Gladkikh, O.V. Sobol", E.A. Sobol", A.A. Podtelezhnokov // Abstracts of MRS 2001 Fall Meeting.-San Francisco (USA). -2001.-P.274-275

11. Механизм b-WC®a-W2C превращения при отжиге пленок карбида вольфрама, полученных магнетронным распылением / Е.А. Соболь, Л.И. Гладких, О.В. Соболь, А.Т. Пугачев, А.С. Паникарский //Алмазные пленки и пленки родственных материалов. Сборник докладов 12 Международного симпозиума- "Тонкие пленки в электронике".-Харьков: ИПЦ "Контраст".- 2001.-С.330-333.

12. Неоднородности электронной плотности в вольфрамовых покрытиях, полученных магнетронным распылением / П.Г. Черемской, Е.А. Соболь, О.В. Соболь, С.В. Малыхин, А.С. Паникарский //Тонкие пленки в электронике. Сборник докладов 12 Международного симпозиума- "Тонкие пленки в электронике".-Харьков: ИПЦ "Контраст".- 2001.-С.218-222.

13. Влияние условий получения пленок карбида вольфрама на их структурные характеристики /Е.А. Соболь, О.В. Соболь, А.Т. Пугачев, А.А. Подтележников // Алмазные пленки и пленки родственных материалов Сборник докладов 12 Международного симпозиума- "Тонкие пленки в электронике".-Харьков: ИПЦ "Контраст".- 2001.-С.326-329.

Соболь О.А. Особливості структури та напруженого стану іонно-плазмових конденсатів вольфраму і карбіду вольфраму.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Рукопис. - Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Харків 2001.

Дисертація присвячена дослідженню механізмів формування структури іонно-плазмових конденсатів вольфраму і його карбідів, а також її стабільності при відпалюванні в широкому температурному інтервалі 300-1500 К. Плівки вольфраму і карбіду вольфраму були отримані іонно-плазмовим розпиленням відповідної мішені з використанням магнетронної і тріодної схем.

Проаналізовано вплив основних параметрів осадження з іонно-плазмових потоків (густина потоку часток, що осаджуються, температура підкладки, робочий тиск) на формування фазового складу, структури і напруженого стану конденсатів. Встановлено загальні для іонно-плазмових методів нанесення покриттів результати: розвиток у гратках кристаліттів високих пружніх деформацій, формування переважної орієнтації кристалітів, залежність елементного складу покриття і розміру кристалітів у ньому від густини потоку часток, що осаджуються, температури підкладки і величини потенціалу розпилення мішені.

Відмінною рисою використання магнетронного методу розпилення при температурах конденсації менших 0.3 Тм є формування фаз з кубічними кристалічними ґратками. При розпиленні вольфрамової мішені такими фазами є W3O і W, а при розпиленні мішені карбіду вольфраму - b-WC. Механізм формування таких фаз визначається надшвидким загартуванням при конденсації й обумовлений спрямованістю структури стабілізуватися з найбільш простою схемою упакування атомів.

Встановлено, що фаза b-WC, сформована при магнетронному розпиленні, термічно стабільна до температури 970- 1020 К, вище від якої відбувається фазовий перехід за зсувним механізмом з утворенням термодинамічно рівноважних фаз. При стехіометричному складі b-WC фази відбувається прямий b-WC®a-WC фазовий перехід. Збільшення густини потоку часток (більш 3*1015см-2с-1) або температури підкладки (понад 725 К) при осадженні призводять до утворення текстурованої нестехіометричної b-WC фази зі зменшеним вмістом вуглецю в кристалічній ґратці. При її відпалюванні відбувається фазове перетворення b-WC®a-W2C. Перетворення здійснюється шляхом утворення дефектів пакування і супроводжується зменшенням високих стискаючих напружень ґратки b-WC.

Роль радіаційного фактора при тріодній схемі розпилення виявляється в посиленні процесу карбідоутворення на стадії формування плівок вольфраму. Ця особливість тріодної схеми розпилення дозволяє сформуватися термічно стабільній a-WC фазі при розпиленні мішені карбіду вольфраму.

Ключові слова: магнетронне розпилення, тріодне розпилення, рентгенівська дифрактометрія, ковзна геометрія, структура, деформації, фазовий перехід, вольфрам, карбід вольфраму

Соболь Е.А. Особенности структуры и напряженного состояния ионно-плазменных конденсатов вольфрама и карбида вольфрама.

Диссертация на соискания ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Рукопись - Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков 2001.

Диссертация посвящена исследованию механизмов формирования структуры ионно-плазменных конденсатов вольфрама и его карбидов, а также ее стабильности при отжиге в широком температурном интервале 300-1500К. Пленки вольфрама и карбида вольфрама были получены ионно-плазменным распылением c использованием магнетронной (прямоточный) и триодной (с высоковольтной и низковольтной дугой) схем.

Установлено, что при использовании магнетронного распыления и температуры нанесения Т< 0.3 Тм формируются фазы с кубической кристаллической решеткой. При распылении вольфрамовой мишени такими фазами являются W3O и a-W, а при распылении мишени карбида вольфрама - b-WC. Увеличение плотности потока осаждаемых частиц приводит к росту кристаллитов и понижению содержания в них легких атомов. При получении пленок вольфрама, уменьшение концентрации легких примесных атомов сопровождается понижением периода решетки a-W фазы и уменьшением содержания фазы W3O.

Повышение давления распыляющего газа при нанесении покрытий от 0.25 до 2.1Па приводит к увеличению концентрации фазы W3O в образцах, которая при наибольшем давлении достигает 80 об.%. Фаза W3O остается устойчивой в пленках микронных толщин до температуры отжига 1000 К, выше которой происходит уменьшение как содержания кислорода в W3O фазе, так и концентрации самой оксидной фазы в пленке. Углерод находится в решетке вольфрама в виде предвыделений до температуры 1000-1200 К выше которой происходит образование a-W2C фазы.

Поверхностные слои толщиной до 10 нм являются менее деформированными и имеют меньший период решетки по сравнению с объемом пленок, причем с увеличением плотности потока такое отличие усиливается. Исследования поверхностных слоев стало возможным в результате использования съемки в скользящей геометрии и введения поправки на преломление проведенной по предложенной и апробированной методике на пленках никеля. Показано, что учет поправки необходим в интервале углов АС <a <3AC.

Использование триодной схемы распыления приводит к усилению процесса карбидообразования на стадии формирования пленок вольфрама и одновременно препятствует образованию в них окисла W3О. При распылении мишени карбида вольфрама это способствует формированию термодинамически стабильной a-WC фазы непосредственно при конденсации. Установлены режимы позволяющие получить однофазные a-WC покрытия.

Увеличение температуры подложки при нанесении выше 970 K, как и повышение распыляющего потенциала выше 1.5 КВ, приводит к уменьшению содержания углеродных атомов в формируемом покрытии и препятствует образованию стехиометрического a-WC карбида. В этом случае с повышением US происходит формирование покрытий состоящих последовательно из b-WC, b-WC a-W2C и a-W2C фаз. Формирование a-WC фазы при высоких US можно достигнуть путем повышения концентрации углеродных атомов в пленке в результате, например, использования мишени с дополнительными углеродными секторами.

Фаза b-WC, формируемая при магнетронном распылении, стабильна до температуры 970-1020 K, выше которой в фазах стехиометрического и сверхстехиометрического состава по углероду происходит прямой b®a переход. Увеличение плотности потока осаждаемых частиц или температуры подложки при осаждении приводит к образованию текстурированной нестехиометрической b-WC фазы. При ее отжиге происходит b-WC®a-W2C переход. Он осуществляется через образование дефектов упаковки и сопровождается уменьшением изначально высокой сжимающей деформации решетки b-WC фазы.

Ключевые слова: магнетронное распыление, триодное распыление, рентгеновская дифрактометрия, скользящая геометрия, структура, деформации, фазовый переход, вольфрам, карбид вольфрама.

Sobol E.A. The peculiarities of structure and stress state of tungsten and tungsten carbide ion plasma condensates.

Dissertation for scientific degree competition in physical and mathematical sciences on a speciality 01.04.07 - solid state physices.- Manuscript- V.N. Karazin National University, Kharkiv, 2001.

The thesis is devoted to investigation of structure formation of tungsten and tungsten carbide ion-plasma condensates, as well as their thermal stability in wide temperature range 300-1500 K. Tungsten and tungsten carbide films were produced by ion-plasma sputtering process using magnetron (direct current)and triode (with high and low arc currents) schemes.

The effects the main deposition parameters (deposited particle flux density, substrate temperature, working gas pressure ) were analysed. The following general regularities for ion- plasma methods were ascertained: (1) high strain level in crystallites growing under condensation; (2) preferred crystallite orientation and crystallite size on deposited particle flux density, substrate temperature and sputtering potential.

The characteristic feature for magnetron sputtering process under condensation temperatures lower 0.3Tm is formation of phases with cubic crystal lattices. Under sputtering the tungsten target the phases W3O and a-W were obtained, while sputtering the tungsten carbide targets resulted in b-WC. The formation mechanism of these phases is caused by superhigh speeds of hardening under condensation and by the tendency for stabilization of structure with the simplest spacing of atoms.

It was found that b-WC- phase formed under magnetron sputtering is thermally stable up to 980-1020 K, while at higher temperatures the phase transformation takes phase by shear mechanism with formation of thermodinamically equilibrium phases. At close-to-stoichiometric composition, the direct b-WC®a-WC transformation takes phase. Increased flux density of deposited particles (more than 3*1015 cm-2 s-1), or substrate temperature (higher than 725K) under deposition result in textured non-stoichiometric b-WC phase with lowered carbon concentration in crystal lattice. Under its annealing, the phase transformation b-WC® a-W2C takes place. The transformation occurs through stacking defect formation and accompanied by decreasing initially high compressive strains in b-WC lattice.

The role of radiation factor under triode sputtering process is revealed activization in of carbide formation on the stage of tungsten film growth. This peculiarity of triode sputtering scheme application allows to form thermally stable a-WC phase under sputtering from the tungsten carbide target.

Key words: magnetron sputtering, triode sputtering, x-ray diffraction, grazing geometry, structure, strain, phase transformation, tungsten, tungsten carbide.

Размещено на .ru