Склад та будова закріплених комплексів міді та паладію з іммобілізованими алкіламінами. Закономірності процесів протонізації та комплексоутворення на поверхні різних хімічно модифікованих кремнеземів із ковалентно закріпленими групами алкіл амінів.
Аннотация к работе
На відміну від розчинів, хімічні властивості модифікованих кремнеземів визначаються не лише хімічною індивідуальністю сполуки та її концентрацією, але і їх топографією (тобто характером розподілу груп), їх геометрією та густиною. Наявних даних недостатньо, щоб прогнозувати яким чином природа закріпленої молекули, концентрація та характер розподілу груп чи тип носія будуть впливати на склад, будову та фізико-хімічні властивості ХМК. Саме тому, дослідження закономірностей протікання процесів комплексоутворення та протонізації лігандів, що ковалентно закріплені на поверхні кремнеземів різної природи, виявлення впливу на ці процеси природи та будови закріпленого шару є актуальною проблемою, вирішення якої дозволить виявити загальні закономірності та передбачати властивості ХМК. Якщо топографія та геометрія закріпленого шару досліджувалися для деяких ХМК, наприклад, в роботах Київської та Московської наукових шкіл, то вплив природи сполук, що іммобілізуються та умов синтезу ХМК на густину закріпленого шару до теперішнього часу не вивчалися. Особливе значення топографія та густина закріпленого шару має для комплексоутворюючих хімічно модифікованих кремнеземів (КХМК), тому що визначає склад та будову закріплених комплексів а, отже, їх властивості.Висновки про будову закріпленого шару робили на основі вивчення протолітичних властивостей закріплених моно-бі-та тридентатних амінів та їх комплексоутворюючих властивостей з солями Pd(II) та Cu(II). Процеси протонізації та комплексоутворення вивчались в умовах, що мінімізують внесок сторонніх факторів, а саме: 1) для вивчення застосовували лише монофункціональні КХМК, тобто такі, що містять лише один тип закріплених груп; 2) щоб запобігти впливу процесів гідролізу та аутокомплексоутворення вивчали взаємодію ХМК з тетрафтороборатом міді в ацетонітрилі та ДМФА. Наведено результати дослідження протолітичних властивостей амінів різної будови, дентатності та основності з метою встановлення загальних особливостей процесів протонізації, що відбуваються в закріпленому шарі ХМК, а також з метою верифікації причин зниження основності амінів при їх закріпленні та визначення ступінню впливу того чи іншого фактору на основні властивості закріплених груп. Для отримання інформації про вплив на фізико-хімічні властивості концентрації груп у закріпленому шарі, було синтезовано декілька зразків КХМК з одним типом іммобілізованих груп, але з різною концентрацією. Інтерпретацію феномену існування двох констант при взаємодії кислоти із закріпленими монодентатними амінами дає модель протонування ансамблю закріплених груп, згідно до якої, процес протонізації закріпленого шару має два етапи.Розраховані константи протолітичних рівноваг для девяти хімічно-модифікованих кремнеземів, що містять ковалентно закріплені групи алкіламінів. В рамках моделі хімічних реакцій це може пояснюватися зменшенням взаємного впливу сусідніх іммобілізованих груп. Висунено припущення що це є наслідком теоретично передбаченого ефекту збільшення ступенів свободи функціональних груп із зростанням лінійних розмірів іммобілізованої молекули. Для іммобілізованих монодентатних амінів було показано симбатне зростання значень РК2 із зростанням лінійних розмірів замісника при атомі азоту. У відповідності до моделі протонізацій ансамблю закріплених груп це може вказувати на зменшення густини закріпленого шару із збільшенням лінійного розміру іммобілізованих амінів.Copper (II) complexes on silica surface with covalently bonded methylamino-and ethylenediamino-silanes // Functional materials.-1995.- (Синтез лігандів та координаційних сполук на їх основі, аналіз та інтерпретація одержаних результатів, участь в написанні статті). “Вплив електростатичної взаємодії на фізико-хімічні властивості дисперсних кремнеземів”// Наукові записки Рівненського педінституту “Фізика конденсованих високомолекулярних систем”. Вип.3.-Рівне.-1997.-С.199-202.(Протолітичні дослідження ХМК, участь в обговоренні результатів та написанні статті). Вип..35 С.34-39.(Синтез ХМК, дослідження протолітичних властивостей, написання статті). Particularities of protonation reaction in interfacial layer of silica with covalently bonded N-methylaminopropyl groups // J.Adsorption Science & Technology.
План
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ:
Вывод
1. Розраховані константи протолітичних рівноваг для девяти хімічно-модифікованих кремнеземів, що містять ковалентно закріплені групи алкіламінів. Для всіх ХМК вивчена залежність констант від природи закріплених груп та їх концентрації. Показано, що протолітичні властивості А-NHCN та Сг-NHCH3 коректно описуються двома константами рівноваги. В той же час для А-En та Сг-Dien додаткових, не характерних для розчину констант не виявлено. В рамках моделі хімічних реакцій це може пояснюватися зменшенням взаємного впливу сусідніх іммобілізованих груп.
2. Знайдено, що основність А-En та Сг-Dien значно більше за передбачену апроксимаційним рівнянням. Висунено припущення що це є наслідком теоретично передбаченого ефекту збільшення ступенів свободи функціональних груп із зростанням лінійних розмірів іммобілізованої молекули.
3. Для іммобілізованих монодентатних амінів було показано симбатне зростання значень РК2 із зростанням лінійних розмірів замісника при атомі азоту. У відповідності до моделі протонізацій ансамблю закріплених груп це може вказувати на зменшення густини закріпленого шару із збільшенням лінійного розміру іммобілізованих амінів.
4. Вивчені процеси, що відбуваються на поверхні синтезованих ХМК при їх взаємодії з розчинами PDCL2 та Cu(BF4)2 в ДМФА та ацетонітрилу. Порівняння даних ізотерм адсорбції, СДВ, ЕПР та ІЧ дало можливість встановити, що на всіх вивчених КХМК утворюються комплекси із хромофором PDNXCL(4-x) та CUNXO(6-x) де х = 2 чи 3. Встановлено, що на поверхні Сг-NHCH3 утворюються комплекси складу ML2 та ML3. В той же час на Сг-NHCN виявлено лише комплекси складу ML2. На A-En утворюються комплекси ML та ML2, тоді як на Сг-Dien та Сг-NHNHCN лише комплекси еквімолярного складу.
5. Показано, що в закріплених біс-комплексах етилендіамін може не реалізувати свою максимальну дентатність, утворюючи комплекси з хромофором CUN3O3 чи PDN3Cl.