Получение номинально чистых и легированных Nd3 монокристаллов SrWO4 модифицированным методом Чохральского. Теплофизическое поведение ростовой системы с дополнительным нагревателем для кристаллов с различным светопропусканием. Распределение ионов Nd3 .
Аннотация к работе
Структура таких кристаллов допускает введение активаторных ионов Nd3 в концентрациях, достаточных для получения лазерной генерации на длинах волн 1030-1085 нм и 1310-1360 нм с низким порогом накачки и высокими мощностями излучения, как в импульсном, так и непрерывном режиме при комнатной температуре [1]. Кроме того, масштабные исследования эффекта вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) в данных кристаллах показали перспективность их использования в качестве ВКР-активных сред, благодаря упорядоченной структуре, отсутствию уширения ВКР-линии и, как следствие, высокой интегральной интенсивности ВКР [2]. Установлено, что оптическая неоднородность и механические напряжения в кристаллах, ведущие к растрескиванию, связаны с температурными градиентами в зоне роста и условиями послеростового отжига, центры рассеяния и инородные включения возникают при нарушении стехиометрии состава, а так же в связи с присутствием дополнительных примесей в исходной шихте. Метод Чохральского (и его модификации) позволяет тонко контролировать условия роста кристалла (поддерживать заданный диаметр, скорость кристаллизации слитка, формировать требуемое тепловое поле в зоне роста) и является наиболее приемлемым в силу вышеуказанных особенностей выращивания молибдатов и вольфраматов щелочноземельных металлов. В [6] нами предложена методика выращивания монокристаллов вольфрамата бария модифицированным методом Чохральского с применением дополнительного нагревателя сопротивления в зоне растущего кристалла, описан способ подбора оптимальных параметров ростовой системы и получены крупные (до O20?110 мм) кристаллы высокого оптического качества.Анализ условий выращивания показал, что при использовании расположенного над тиглем дополнительного нагревателя, снижение светопропускания кристаллов в спектральной области теплового излучения расплава, связанное с введением активаторных ионов Nd3 , приводит к увеличению прогиба межфазной границы в сторону расплава. Варьирование баланса мощностей, подводимых к системе дополнительным нагревателем и тиглем, путем подбора размеров тигля, позволило оптимизировать форму фронта кристаллизации, сохраняя требуемые температурные градиенты в зоне растущего кристалла.
Введение
Кристаллы вольфраматов стронция и бария со структурой шеелита находят широкое применение в качестве нелинейно-оптических и лазерных сред. Структура таких кристаллов допускает введение активаторных ионов Nd3 в концентрациях, достаточных для получения лазерной генерации на длинах волн 1030-1085 нм и 1310-1360 нм с низким порогом накачки и высокими мощностями излучения, как в импульсном, так и непрерывном режиме при комнатной температуре [1]. Кроме того, масштабные исследования эффекта вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) в данных кристаллах показали перспективность их использования в качестве ВКР-активных сред, благодаря упорядоченной структуре, отсутствию уширения ВКР-линии и, как следствие, высокой интегральной интенсивности ВКР [2]. Возможность одновременной генерации на ионах Nd3 и ВКР-преобразования в одном кристалле, позволяет создавать конструктивно компактные устройства с расширенным набором длин волн излучения, обладающие высокой стабильностью [3]. Тем не менее, ряд трудностей, связанных, прежде всего, с технологией получения оптически качественных монокристаллов, препятствуют промышленному производству подобных лазерных систем и выводу их на рынок.
Исследования условий кристаллизации, проведенные к настоящему времени, позволили выявить ряд факторов, оказывающих критическое влияние на качество растущего слитка. Установлено, что оптическая неоднородность и механические напряжения в кристаллах, ведущие к растрескиванию, связаны с температурными градиентами в зоне роста и условиями послеростового отжига, центры рассеяния и инородные включения возникают при нарушении стехиометрии состава, а так же в связи с присутствием дополнительных примесей в исходной шихте. Метод Чохральского (и его модификации) позволяет тонко контролировать условия роста кристалла (поддерживать заданный диаметр, скорость кристаллизации слитка, формировать требуемое тепловое поле в зоне роста) и является наиболее приемлемым в силу вышеуказанных особенностей выращивания молибдатов и вольфраматов щелочноземельных металлов. Исследования [4,5] показали наличие возможности получения крупных монокристаллов высокого оптического качества, однако задача поиска и создания оптимальных тепловых условий выращивания выглядит нетривиальной. Связано это с необходимостью поддержания высоких температурных градиентов на границе кристалл-расплав (порядка 100 °С/см), обеспечивающих устойчивый рост и, вместе с тем, минимальных - в зоне растущего кристалла (не более 10 °С/см), для предотвращения его разрушения.
В [6] нами предложена методика выращивания монокристаллов вольфрамата бария модифицированным методом Чохральского с применением дополнительного нагревателя сопротивления в зоне растущего кристалла, описан способ подбора оптимальных параметров ростовой системы и получены крупные (до O20?110 мм) кристаллы высокого оптического качества. В настоящей работе, с использованием указанной методики, получены кристаллы вольфрамата стронция - номинально чистые и легированные ионами Nd3 , изучены особенности их роста и спектроскопические характеристики.
Методики экспериментов
Исходные реактивы SRCO3, WO3, Nd2O3, Nb2O5 квалификации ОСЧ подвергались предварительной сушке при 350 °С в течение 5 часов, затем навешивались в заданных пропорциях (составы приведены в таблице 1) и перемалывались в шаровой мельнице 24 часа. Для компенсации испарения оксида вольфрама в шихту добавлялся избыток WO3 в количестве 1 вес.%. Далее гомогенизированная смесь синтезировалась в платиновом тигле при температуре 1200 °С в течение 6 часов, в печи сопротивления. Кристаллы выращивались методом Чохральского из платиновых тиглей в воздушной атмосфере. Скорость вытягивания составляла 3 мм/ч, скорость вращения штока - 40 мин-1. Над тиглем устанавливался платиновый нагреватель сопротивления (детальное описание конструкции теплового узла изложено в [6]). Выращивание производилось на затравки, вырезанные из номинально чистых кристаллов в направлении [100]. По окончании процедуры роста, производился отрыв кристалла от расплава, отжиг в течение 2 часов и охлаждение до комнатной температуры со скоростью 150 °С/час. Полученные кристаллы были высокого оптического качества, без видимых включений и механических дефектов. Для оптических измерений из цилиндрической части полученных кристаллов (рисунок 1, а) изготавливались плоскопараллельные пластины, толщиной 3 мм, с полированными поверхностями, ориентированные параллельно плоскости (100) (рисунок 1, б). Спектры поглощения в области 400-900 нм регистрировались на спектрофотометре ЛОМО СФ-256УВИ. Монохроматор МДР-23 использовался для люминесцентных измерений. Спектральное разрешение составляло 1.2 нм. Спектры люминесценции и кинетики затухания возбуждались полупроводниковым лазером с длиной волны 808 нм в непрерывном режиме и в режиме генерации прямоугольных импульсов с частотой 100 Гц соответственно, регистрация производилась германиевым фотодиодом. Программно-аппаратный измерительный комплекс "ОСЦИГЕН" использовался для записи данных в ЭВМ.
Рисунок 1. а) Кристаллы SRWO4 №1-4 (слева направо). б) Полированные пластины, вырезанные из кристаллов №2 и №3
Таблица 1 - Составы и характеристики кристаллов
№ Состав шихты Размеры тигля, мм Размеры кристалла, мм Начальная концентрация Nd3 в кристалле, см-3
1 SRWO4 1вес.%WO3 O50?30 O 22?80 -
2 SRWO4 1вес.%WO3 1вес.%NDNBO4 O50?30 O 22?80 8.95?1019
3 SRWO4 1вес.%WO3 2вес.%NDNBO4 O50?30 O 22?80 1.78?1020
4 Nd0.014Sr0.986Nb0.014W0.986O4 1вес.%WO3 O75?80 O 25?85 1.14?1020
Для исследования распределения концентрации Nd3 использовался механизм, равномерно перемещающий вырезанную параллельно оси роста пластину, относительно входной щели монохроматора. Это позволяло измерять коэффициент поглощения на заданной длине волны вдоль кристалла. В качестве источника света использовался осветитель с вольфрамо-галогенной лампой, регистратором служил кремниевый фотодиод. Все измерения проводились при комнатной температуре.
Обсуждение ростовых экспериментов
В ряде работ показано, что значительное влияние на форму межфазной границы, определяющую оптическое качество получаемых слитков, оказывает величина светопропускания кристалла в спектральной области теплового излучения расплава [7,8]. Исследователи связывают степень выпуклости фронта кристаллизации с вкладом теплоотвода, осуществляющегося посредством излучения, проходящего сквозь прозрачный кристалл. В [6], при выращивании номинально чистых кристаллов BAWO4, нами был показан характер зависимости формы фронта кристаллизации от мощности дополнительного нагревателя, установленного над тиглем. Выяснилось, что при определенном соотношении тепловых мощностей, подводимых к системе тиглем, нагревающимся за счет индуктора, и верхним нагревателем, степень выпуклости межфазной границы в сторону расплава оказывается минимальной. Было сделано предположение о роли дополнительного нагревателя, как компенсатора тепловых потерь, существенных в случае роста прозрачного кристалла.
В данной работе обнаружилось, что динамика формирования межфазной границы различна для случаев номинально чистых или легированных Nd3 кристаллов SRWO4. Так, варьируя мощность верхнего нагревателя (аналогично [6]), не составляло труда подобрать оптимальный режим с минимальным прогибом фронта для неактивированного кристалла. Однако, для Nd3 :SRWO4, включение нагревателя и дальнейшее повышение его мощности приводило к увеличению глубины прорастания кристалла под поверхность расплава, причем, с ростом концентрации неодима, объем части слитка, погруженной в расплав, становился больше (кристалл №3, рисунок 1, а). Описанный эффект позволяют объяснить следующие рассуждения.
В процессе роста SRWO4 температура расплава превосходит 1500 °С, и значительная часть энергии теплового излучения приходится на видимый и ближний ИК диапазон (по закону смещения Вина, для 1500 °С положение максимума - 1.6 мкм). Наличие в указанной спектральной области интенсивных полос поглощения неодима (рисунок 2) снижает лучистый теплообмен через кристалл, и, по-видимому, тепловое излучение верхнего нагревателя в относительно большей степени поглощается свободной поверхностью расплава, нежели его областью под кристаллом, создавая переохлаждение под фронтом кристаллизации.
Другой возможностью влияния на форму межфазной границы представляется варьирование геометрических размеров тигля. В связи с использованием индукционного нагрева, нагревателем является сам тигель, а тепловая мощность, необходимая для поддержания расплава заданной температуры, пропорциональна объему наплавляемого содержимого. Следовательно, при использовании тигля большего объема (и большего количества расплава), для сохранения требуемого температурного поля в зоне растущего кристалла, баланс мощностей, подводимых к системе тиглем и верхним нагревателем, смещается в сторону тигля. На рисунок 1, а показаны монокристаллы Nd3 :SRWO4, выращенные из тиглей O50?30 мм (№2 и №3) и O75?80 мм (№4) с массами расплава 200 г и 1700 г соответственно. Видно, что при использовании тигля большего объема, выпуклость межфазной границы заметно снижается. Таким образом, ростовая система, предложенная в [6], позволяет получать как номинально чистые, так и активированные неодимом кристаллы SRWO4 высокого качества при соответствующем подборе размеров тигля и мощности дополнительного нагревателя.
Рисунок 2. Спектры поглощения Nd3 :SRWO4 с концентрацией неодима в расплаве 1 вес.% (красная линия) и 2 вес.% (зеленая линия)
Оптические исследования
Авторами [9,10] показано, что для вольфраматов и молибдатов щелочноземельных металлов со структурой шеелита наиболее эффективным способом легирования трехзарядными ионами редкоземельных элементов является параллельное замещение, когда Ln3 замещает щелочноземельный металл с зарядом 2 , а шестизарядный катион замещается 5 ионом (V5 , Nb5 или Ta5 ), сохраняя, таким образом, электронейтральность матрицы. В данной работе активаторная примесь вводилась в виде соединения NDNBO4.
При выращивании кристаллов методом Чохральского, как правило, физика процесса кристаллизации приближена к следующим условиям, впервые сформулированным Пфанном [11]: а) отсутствие диффузии в твердой фазе, б) однородность концентраций компонентов в жидкости (реализуется, если скорость диффузии компонентов в расплаве много больше скорости кристаллизации), в) постоянство эффективного коэффициента распределения примеси (справедливо для малых концентраций примеси, при постоянстве условий проведения процесса, таких как скорость роста и условия перемешивания расплава). В силу указанных допущений, распределение примеси в растущем кристалле подчиняется уравнению Галливера: , (1) где С - концентрация примеси в твердой фазе в зависимости от доли g закристаллизовавшегося вещества, Keff - эффективный коэффициент распределения примеси, С0 - начальная концентрация примеси. В случае, когда в роли примеси выступают оптически-активные ионы (Nd3 в нашем случае), коэффициент поглощения на переходах оптических центров пропорционален их концентрации. Следовательно, , (2) где k - коэффициент поглощения на фиксированной длине волны оптического перехода Nd3 в зависимости от g, k0 -коэффициент поглощения в начале кристалла. На цилиндрическом участке кристалла: , (3) где D - диаметр кристалла длиной l, ? - плотность кристалла, m0 - начальная масса расплава, mc - масса конической части кристалла. Выражение (3) связывает долю закристаллизовавшегося вещества с длиной кристалла.
На рисунке 3 представлены распределения , измеренные вдоль пластин, вырезанных из цилиндрической части кристаллов (точки) на длине волны 805 нм (переход 4I9/2 - 4F5/2) и аппроксимации данных распределений выражением (2) (линии). Удовлетворительное согласие экспериментальных данных с теоретическими кривыми говорит о правомерности использования описанного подхода для оценки Keff в исследуемых образцах. Из рисунка видно, что для концентраций NDNBO4 1 и 2 вес.% в расплаве, коэффициент распределения остается постоянным, насколько позволяет судить применяемый подход, и в данных условиях кристаллизации составляет 0.71. С учетом полученного Keff, рассчитанные начальные концентрации неодима в кристаллах приведены в таблице 1.
Рисунок 3. Зависимость отношения С/С0 от доли закристаллизованного расплава с начальной концентрацией неодима 1 вес.% (красные точки) и 2 вес.% (зеленые точки). Линия - аппроксимация экспериментальных данных выражением (2) модифицированный чохральский кристалл светопропускание
На рисунке 4 показан спектр люминесценции Nd3 :SRWO4. Следует отметить отсутствие сколь угодно заметных различий в формах контуров полос для кристаллов с различной концентрацией неодима (на рисунке не приведены). Кинетики затухания люминесценции (рисунок 5) имеют экспоненциальный характер. Времена жизни составили 202 и 183 мкс для кристаллов с концентрацией Nd3 8.95?1019 и 1.78?1020 см-3 соответственно, что свидетельствует о наличии незначительного концентрационного тушения люминесценции.
Рисунок 5. Кинетики затухания люминесценции Nd3 :SRWO4 на 1060 нм для концентрации неодима 8.95?1019 см-3 (красная линия) и 1.78?1020 см-3 (зеленая линия)
Вывод
С использованием оригинальной методики получены номинально чистые и легированные Nd3 монокристаллы SRWO4 высокого оптического качества. Анализ условий выращивания показал, что при использовании расположенного над тиглем дополнительного нагревателя, снижение светопропускания кристаллов в спектральной области теплового излучения расплава, связанное с введением активаторных ионов Nd3 , приводит к увеличению прогиба межфазной границы в сторону расплава.
Варьирование баланса мощностей, подводимых к системе дополнительным нагревателем и тиглем, путем подбора размеров тигля, позволило оптимизировать форму фронта кристаллизации, сохраняя требуемые температурные градиенты в зоне растущего кристалла. Установлено, что в полученных кристаллах распределение ионов Nd3 , вплоть до концентрации 2 вес.% в расплаве, подчиняется уравнению Галливера, при этом эффективный коэффициент распределения остается постоянным и составляет 0.71. Обнаружено незначительное тушение люминесценции при концентрации ионов неодима 1.78?1020 см-3.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы" Министерства образования и науки РФ (ГК № 16.513.11.3080).
Список литературы
[1] Kaminskii A.A. Crystalline Lasers: Physical Processes and Operating Schemes, Laser Science & Technology Series (Florida,USA: CRP Press Inc,1996).
[2] Басиев Т.Т., Дорошенко М.Е., Ивлева Л.И., Осико В.В., Космына М.Б., Комарь В.К., Шульц Я., Елинкова Х. Генерационные свойства ВКР-активных кристаллов молибдатов и вольфраматов, активированных ионами Nd3 при селективной оптической накачке // Квантовая электроника. 2006. т. 36. № 8. с. 720-726.
[3] Sulc J., Jelinkova H., Basiev T.T., Doroschenko M.E., Ivleva L.I., Osiko V.V., Zverev P.G. Nd:SRWO4 and Nd:BAWO4 Raman lasers // Opt. Mat. 2007. V. 30. P. 195-197.
[4] Ivleva L.I., Voronina I.S., Lykov P.A., Berezovskaya L.Yu., Osiko V.V. Growth of optically homogeneous BAWO4 single crystals for Raman lasers // J. Crystal Growth. 2007. V. 304. P. 108-113.
[5] Chauhan A.K. Czochralski growth and radiation hardness of BAWO4 crystals // J. Crystal Growth. 2003. V. 254. P. 418-422.
[6] Исаев В.А. , Игнатьев Б.В. , Лебедев А.В. , Плаутский П.Г. , Аванесов С.А. Теплофизические особенности роста крупных монокристаллов вольфрамата бария для ВКР-преобразования лазерного излучения // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. 2012. № 2. В печати.
[7] Xiao Qiang, Derby Jeffrey J. Heat transfer and interface inversion during the Czochralski growth of yttrium aluminum garnet and gadolinium gallium garnet // J. Crystal Growth. 1994. V. 139. P. 147-157.
[8] Hayashi A., Kobayashi M., Jing C.,Tsukada T., Hozawa M. Numerical simulation of the Czochralski growth process of oxide crystals with a relatively thin optical thickness // Int. J. Heat Mass Transfer. 2004. V. 47. P. 5501-5509.
[9] Nassau K., Loiacono G.M. Calcium tungstate - III. Trivalent rare earth substitution // J. Phys. Chem. Solids. 1963. V. 24. P. 1503-1510.
[10] Voronina I.S., Ivleva L.I., Basiev T.T., Zverev P.G., Polozkov N.M. Active Raman media: SRWO4:Nd3 , BAWO4:Nd3 . Growth and characterization // J. of Opt. and Ad. Mat. 2003. V. 5, № 4, P. 887 - 892.
[11] Пфанн В. Зонная плавка. М., Мир, 1970. 366 с.