Характеристика и структура полимеров. Обоснование зависимости свойств и каталитической активности комплексных соединения титана от строения заместителей в лигандах. Изучение механизма полимеризации высококристалличных сверхвысокомолекулярных полиэтиленов.
Аннотация к работе
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Особенности полимеризации этилена на бис(феноксииминных) комплексах титана различного строенияРабота выполнена в Учреждении Российской академии наук Санкт-Петербургском филиале Института катализа им. Защита диссертации состоится «19» ноября 2009 года в 1000 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАНКатализаторы этого типа, особенно комплексы титана с фенокси-иминными лигандами (бис(фенокси-иминные) каталитические системы), в зависимости от структуры, характеризуются высокой активностью в полимеризации а-олефинов и позволяют получать полимеры с новым комплексом свойств (узкодисперсный высокомолекулярный полиэтилен, сополимеры и блок-сополимеры этилена с а-олефинами, и другое). Достижение поставленной цели определило следующие задачи: · Исследование каталитической активности широкого круга бис(феноксииминных) комплексов титана, отличающихся фиксированными (одинаковыми) заместителями у иминного азота, при изменяющихся (различных) заместителях в фенокси-группе, либо фиксированными заместителями в фенокси-группе при изменяющихся заместителях у иминного азота, и выявление характера влияния заместителей (аддитивный или неаддитивный) в определении каталитической активности при полимеризации этилена. Положения, выносимые на защиту: · Электронные и стерические свойства заместителей у иминного азота и в фенокси-группе аддитивно влияют на каталитическую активность бис(феноксииминных) комплексов титана и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров. Исследуемые каталитические системы были разделены на четыре группы при использовании специального подхода к варьированию заместителей у иминного азота и в фенокси-группе лиганда: - в группе I комплексы содержали фиксированные (одинаковые) заместители (tert-Bu) в орто-и пара-положениях фенокси-группы и различные заместители у иминной группы (комплексы 1 - 8); К группе II были отнесены комплексы титана, содержащие одинаковые объемные заместители (кумилы) в орто-и пара-положениях фенокси-группы, а у иминного азота находились заместители различного строения (9 - 15): Под действием катализаторов группы II была осуществлена каталитическая полимеризация этилена в тех же условиях, что и полимеризация под действием катализаторов группы I.Установлено, что электронные и стерические эффекты заместителей оказывают аддитивное влияние на каталитическую активность и термическую стабильность систем, обеспечивающих возможность целенаправленного регулирования молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров. Разработаны принципы выбора структуры бис(феноксииминных) комплексов титана, основанные на оптимизации стерических и электронодонорных (акцепторных) свойств заместителей в лигандах, способствующих свободному достопу мономера к активным центрам полимеризации и препятствующих протеканию процессов дезактивации. На основании изучения кинетики полимеризации этилена под действием бис(феноксииминных) катализаторов с лигандами, содержащими углеводородные заместители в орто-и пара-положениях фенокси-группы, установлено, что процессы осуществляются по механизму “живой” полимеризации.
Вывод
1. Изучена полимеризация этилена на комплексах титана с бис(фенокси-иминными) лигандами, содержащими заместители различной природы и строения. Установлено, что электронные и стерические эффекты заместителей оказывают аддитивное влияние на каталитическую активность и термическую стабильность систем, обеспечивающих возможность целенаправленного регулирования молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров.
2. Разработаны принципы выбора структуры бис(феноксииминных) комплексов титана, основанные на оптимизации стерических и электронодонорных (акцепторных) свойств заместителей в лигандах, способствующих свободному достопу мономера к активным центрам полимеризации и препятствующих протеканию процессов дезактивации.
3. На основании изучения кинетики полимеризации этилена под действием бис(феноксииминных) катализаторов с лигандами, содержащими углеводородные заместители в орто- и пара-положениях фенокси-группы, установлено, что процессы осуществляются по механизму “живой” полимеризации.
4. Впервые показано, что введение галоидных заместителей Br- и Cl- в параположении фенокси-группы катализатора приводит к значительному повышению термической стабильности активных центров, что указывает на перспективность использования этих систем в промышленных процессах полимеризации этилена.
5. Впервые проведено исследование процессов полимеризации этилена под действием бис(феноксииминных) комплексов титана, функционализированных оксиаллильными группами, и изучен характер самоиммобилизации активных центров на полимерных цепях. Установлено, что ковалентно связанные с полимером центры обладают высокой каталитической активностью и слабо подвержены реакциям дезактивации.
6. Разработан способ синтеза новых гетерогенных высокоактивных самоиммобилизованных полимерных катализаторов, обеспечивающих проведение полимеризации этилена в стационарном режиме и получение линейных, высококристалличных сверхвысокомолекулярных полиэтиленов (СВМПЭ) в виде крупных частиц правильной формы. На основе СВМПЭ получены сверхвысокопрочные и сверхвысокомодульные волокна (прочность 1.3 ГПА, модуль упругости 65 ГПА).
Список литературы
1. Malinskaya M.Ju.,* Ivancheva N.I. Ethylene Polymerization Using PHENOXYIMINE Catalysts with Different Structure // 4-th EFCATS School on Catalysis “Catalyst Design - from Molecular to Industrial Level”, Saint-Petersburg. Russia. 20-24 September. 2006. Book of Abstracts. Р. 61.
2. Иванчева Н.И., Малинская М.Ю.,* Свиридова Е.В., Тюльманков В.П., Мякин С.В. Особенности полимеризации этилена на бис(феноксииминных) каталитических системах // IV Всероссийская Каргинская конференция “Наука о полимерах XXI века” Москва. 29 января-2 февраля. 2007. Сборник тезисов. Т. 2. С.181.
3. Иванчева Н.И., Малинская М.Ю.,* Иванчев С.С., Олейник И.И., Кочнев А.И., Толстиков Г.А. Особенности полимеризации этилена на феноксииминных комплексах титана различной структуры // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 6. С. 887-892.
4. Малинская М.Ю.,* Иванчева Н.И., Олейник И.И., Толстиков Г.А., Иванчев С.С. Влияние строения лигандов бис(феноксииминных) комплексов титана на активность каталитических систем на их основе // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. № 9. С. 1479-1488.
5. Иванчева Н.И., Малинская М.Ю,* Олейник И.И., Хайкин С.Я., Иванчев С.С., Толстиков Г.А.. Особенности самоиммобилизации феноксииминных комплексов титана в процессе полимеризации этилена // Доклады академии наук. 2007. Т. 417. № 2. С. 213-216.
6. Иванчев С.С., Васильева М.Ю., Бадаев В.К., Хайкин С.Я., Иванчева Н.И. Полимеризация этилена в присутствии бис(феноксииминных) комплексов титана, способных к самоиммобилизации // Всероссийская конференция “Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов”. Черноголовка. 19-21 мая. 2008. Сборник тезисов. С. 67.
7. Иванчев С.С., Васильева М.Ю., Бадаев В.К., Иванчева Н.И., Свиридова Е.В. Особенности полимеризации этилена на бис(феноксииминных) комплексах титана, нанесенных на MGCL2/RNAL(OR)3-n // Всероссийская конференция “Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов”. Черноголовка. 19-21 мая. 2008. Сборник тезисов. С. 70.
8. Vasilieva M. Ju., Ivancheva N.I., Badaev V.K., Khaikin S.Ya., Ivanchev S.S. Polyethylene Synthesis Using Novel Bis(Phenoxyimine) Based Catalyst Systems // 4th Saint-Petersburg Yong Scientists Conference “Modern Problems of Polymer Science ” Saint-Petersburg. April 15-17. 2008. Book of Abstracts. P. 20.
9. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Олейник И.В., Свиридова Е.В., Малинская М.Ю.,* Кочнев А.И., Романов Е.В. Катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием. Патент № 2315659 (приоритет от 15 ноября 2006 г).
10. Иванчев С.С., Васильева М.Ю., Иванчева Н.И., Бадаев В.К., Олейник И.И., Свиридова Е.В., Толстиков Г.А. Особенности полимеризации этилена на самоиммобилизующихся бис(феноксииминных) каталитических системах // Высокомолекулярные соединения. В. 2009. Т. 51. № 8. С. 1538-1545.
11. Ivanchev S.S, Vasilieva M. Ju., Ivancheva N.I., Badaev V.K., Oleynik I.I., Sviridova E.V. and Tolstyikov G.A. Polymerization of ethylene with self-immobilizing bis(phenoxyimine) catalytic systems // Springer Link .Electronic article. Polymer Science. B. 2009. V.51. № 7-8. P. 276-282.
12. Ivanchev S.S, Oleynik I.I., Vasilieva M. Ju., Ivancheva N.I., Kostrova A. Ju., Myakin S.V., Tolstyikov G.A. New phenoxyimine polymerization catalysts for producing polyethylene with improved exploration performances // European Polymer Congress. Graz. Austria. July 12-17. 2009. Book of Abstracts. P. 243.
13. Badaev V.K., Vasilieva M. Ju., Ivancheva N.I., Kostrova A. Ju., Oleynik I.I., Ivanchev S.S. New Prospects of Post-Metallocene Catalysts for Ethylene Polymerization // VIII International Conference “Mechanism of Catalytic Reactions”. Novosibirsk. June 29-July 2. 2009. Book of Abstracts (1). P. 45.
* Примечание: Малинская Марина Юрьевна сменила фамилию в 2007 г. (с 16.06.2007 г. - Васильева Марина Юрьевна)