Особенности молекулярного, кристаллического и электронного строения 1,5-дизамещенных пент-1-ен-4-ин-3-онов - Дипломная работа

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Институт химии и инженерной экологии Кафедра «Химия и химические процессы и технологии» «особенности молекулярного, кристаллического и электронного строения 1,5-дизамещенных пент-1-ен-4-ин-3-онов» Выполнила студентка1.2.1 ПОВЕРХНОСТИ ХИРШФЕЛЬДА1.3.1 ВИНИЛАЦЕТИЛЕНОВЫЕ КЕТОНЫНЛО материалы - нелинейно-оптические материалы Ph - фенил de - Расстояние от точки на молекулярной поверхности Хиршфельда до ближайшего атома вне поверхности di - Расстояние от точки на молекулярной поверхности Хиршфельда до ближайшего атома внутри поверхности ?(r) - функция распределения электронной плотности Ve(r) - плотность потенциальной энергии в критической точке связи ? - эллиптичность связи [? = ?1/?2 - 1; ?1 > ?2], где ?i - компонент кривизны ?(r) в критической точке связи he(r) - плотность локальной энергии в критической точке связи ЕАІМ - энергия межмолекулярного взаимодействия, вычисленная в рамках т.В частности, задачи современной органической кристаллохимии включают в себя предсказание кристаллического строения соединения по структурной формуле, поиск факторов, обуславливающих появление полиморфизма, кристаллизацию в нецентросимметричных группах, возможность образования сокристаллов, в том числе кристаллосольватов, а также классификацию слабых межмолекулярных взаимодействий и поиск взаимосвязей между кристаллическим строением и практически важными свойствами (оптическими, биологическими и др.). В настоящее время для малых органических молекул считается, что строение кристалла определяется наличием прочных межмолекулярных взаимодействий, однако надежное предсказание кристаллических упаковок продолжает оставаться нерешенной задачей. В связи с этим для соединений с однотипными функциональными группами ведется поиск так называемых супрамолекулярных синтонов или ассоциатов - характерных межмолекулярных взаимодействий, позволяющих соединять молекулы запрограммированным и воспроизводимым путем. В то время как ассоциаты, отвечающие прочным водородным связям и галоген-галогенным взаимодействиям, хорошо изучены, ассоциаты, образованные за счет более слабых взаимодействий, изучены хуже. В связи с этим несомненную актуальность имеет поиск структурных мотивов, характерных для малых органических молекул, в которых отсутствуют «кислые» протоны, их вариации для изомерных соединений и гомологов, для последующего их применения в целенаправленном синтезе кристаллических твердых форм с заранее заданной структурой и свойствами.Лауэ разработал теорию, которая позволила связать длину волны излучения (?), параметры элементарной ячейки кристалла (а, b и с), углы падающего и дифракционного лучей (? 0, ? 0, ? 0 и ?, ?, ? соответственно) соотношениями: a (cos? - cos? 0) = h?, b (cos? - cos? 0) = k?, (1) c (cos? - cos? 0) =l?, где h, k, l - целые числа (миллеровские индексы). Поверхность Хиршфельда ограничивает область кристаллического пространства, внутри которой вклад в общую электронную плотность ?(r) кристалла от сферически-симметричных атомов данной молекулы, превышает вклад от атомов других молекул. Предложенная Хиршфельдом весовая функция для каждого атома в молекуле, wa(r) = ?ata(r)/??ati(r) (5) где индивидуальные ?ati(r) - это сферически усредненные электронные плотности различных атомов, позволяет определить электронную плотность некоторого атомного фрагмента как ?ata(r) = wa(r)?mol(r). Изза того, что плотности электрона в атоме резко достигают максимума вблизи ядер и спадают экспоненциально, весовая функция для атома а, wa(r) в уравнении (5) является непрерывной трехмерной скалярной функцией, ограниченной значениями 1.0 на ядре а, и нулем на расстояниях, далеких от ядра. Использование поверхностей Хиршфельда позволяет рассчитать объем молекулы, площадь ее поверхности, а также ряд количественных характеристик, определяющих способ упаковки молекул в кристалле и типы межмолекулярных взаимодействий (Табл.Полиненасыщенные карбонильные соединения представляют большой интерес для химиков, так как они участвуют в реакциях получения многих биологически активных соединений, а также обладают биологической активностью различного действия. Соединения типа А и В имеют сопряженную систему связей, со смещением электронной плотности к карбонильной группе, характерной для непредельных кетонов: Схема 3 Хотя, естественно, в связи с различными электронными эффектами этиленовой и ацетиленовой связи, реакционная способность соединений А и В будет разной [34]. Соединение С в значительной степени отличается о соединений А и В. В связи с тем, что кетогруппа находится непосредственно между ацетиленовой и этиленовой связями, может возникнуть конкуренция сопряжения данных связей с карбонильной группой, что, несомненно, найдет отражение в физико-химических свойствах соединений.Реакция всегда проходит по ?-углеродному атому ацетиленовой связи с образованием транс-аминодиенов.

СОДЕРЖАНИЕ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА

1.1.1 ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛА