Молекулярно-кинетическая теория идеального газа. Распределение Больцмана для уровней энергии. Силы межмолекулярного взаимодействия в газах, уравнение Ван-дер-Ваальса. Барометрическая формула, уравнение состояния идеального газа Клапейрона-Менделеева.
Аннотация к работе
В первой части издания представлены шесть лекций, посвященных раскрытию физического смысла основных законов и понятий механики. Вторая часть продолжает курс лекций по физике и содержит девять лекций по молекулярной физике и термодинамике. Молекулярная физика исходит из представлений о молекулярном строении вещества. На основе определенных моделей молекулярная физика позволяет объяснить наблюдаемые свойства макросистем (систем, состоящих из очень большого числа частиц) как суммарный эффект действий отдельных молекул. В термодинамике используют понятия и физические величины, относящиеся к системе в целом, например, объем, давление и температура.Идеальным называется газ, взаимодействие, между молекулами которого пренебрежимо мало и состояние которого описывается уравнением Клапейрона-Менделеева. идеальный газ менделеев больцман Взаимодействие между молекулами всякого газа становится пренебрежимо слабым при малых плотностях газа, при большом разрежении. Такие газы как воздух, азот, кислород, даже при обычных условиях, т.е. при комнатной температуре и атмосферном давлении мало отличаются от идеального газа. Числом степеней свободы механической системы называется количество независимых величин, с помощью которых может быть задано положение системы в пространстве. а) Так, положение в пространстве материальной точки полностью определяется заданием трех ее координат (например, декартовых x, y, z или сферических , т.е. число степеней свободы i=3). б) Система из 2-х жестко связанных материальных точек (отрезок, их соединяющий, фиксирован ). Внутреннюю энергию одного моля идеального газа найдем, умножив число Авогадро на среднюю энергию одной молекулы: Учитывая, что , получим: т.е. внутренняя энергия идеального газа является функцией температуры и пропорциональна ей, а также зависит от числа степеней свободы молекул.Цель молекулярно-кинетической теории - истолковать свойства тел, которые непосредственно наблюдаются на опыте (давление, температура и т.п.) как суммарный результат действия молекул. Допустим, что измерений дали результат , измерений результат , результат . Вероятность того, что величина х попадет в интервал (a,b): Вероятность того, что величина х может принять хотя бы какое-нибудь значение (вероятность достоверного события), равна единице: Это условие называется условием нормировки. Скорости каждой молекулы в пространстве скоростей соответствует точка. Распределение этих точек в пространстве характеризует распределение молекул по скоростям.
План
ПланПланПлан
1. Силы межмолекулярного взаимодействия в газах. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы реальных газов.
4. Эффект Джоуля - Томсона. Сжижение газов и получение низких температур.
1. Силы межмолекулярного взаимодействия в газах
Многие реальные газы подчиняются законам идеальных газов при нормальных условиях. Воздух можно считать идеальным до давлений ~ 10 атм. При повышении давления отклонения от идеальности (отклонение от состояния, описываемого уравнением Менделеева - Клайперона) возрастают и при p=1000 атм достигают более 100%.
Рис. 9.1
Дело в том, что между молекулами действуют значительные по величине силы, называемые молекулярными силами. При удалении молекул друг от друга молекулярное взаимодействие проявляется в виде сил притяжения, при сближении - в виде сил отталкивания. Молекулярные силы имеют электромагнитное и квантовое происхождение. На рис. 9.1 а) представлена качественная зависимость сил межмолекулярного взаимодействия от расстояния r между молекулами, где Fott и Fпр - соответственно силы отталкивания и притяжения, а F - их результирующая. Силы отталкивания считаются положительными, а силы взаимного притяжения - отрицательными. Соответствующая качественная кривая зависимости энергии взаимодействия молекул от расстояния r между центрами молекул приведена на рис. 9.1б). На малых расстояниях молекулы отталкиваются, на больших притягиваются. Быстро возрастающие на малых расстояниях силы отталкивания означают грубо говоря, что молекулы как бы занимают некоторый определенный объем, дальше которого газ не может быть сжат.
Ван-дер-Ваальс ввел поправки в уравнение состояния идеального газа, учитывающие силы взаимодействия между молекулами и их собственный объем. Из уравнения Клапейрона - Менделеева для 1 моля следует, что при . Учтем в уравнении ограниченную сжимаемость газа. Заменим на , где b - некоторая константа, учитывающая размеры молекул. Теперь при , т.е. смысл поправки b - это объем, к которому стремится моль газа при наиболее «плотной упаковке» молекул, а уравнение состояния с этой поправкой .
Учтем взаимодействие молекул. Сила взаимодействия между двумя элементарными объемами пропорциональна плотности молекул, заключенных в одном и другом объемах . Плотность - величина, обратная объему, занимаемому молекулами. . Отсюда поправка на взаимодействие молекул , где a - некоторая константа, характеризующая силы молекулярного притяжения. В результате уравнение состояния одного моля реального газа приняло вид:
Это и есть уравнение Ван-дер-Ваальса. Здесь a и b - постоянные Ван-дер-Ваальса, для разных газов они имеют свои значения.
Заметим, что поправка имеет размерность давления, и ее часто называют внутренним давлением. На стенку сосуда такой газ оказывает давление Р, однако, если бы силы притяжения между молекулами мгновенно исчезли, то давление на стенку стало бы , т.е. при переходе от идеального газа к реальному давление на стенку уменьшается - изза сил притяжения между молекулами. Поправка b связана с собственным объемом молекул и ее размерность .
Изотермы реального газа
Для исследования поведения реального газа рассмотрим изотермы Ван-дер-Ваальса - кривые зависимости от при заданных температурах Т, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса для 1 моля газа (рис. 9.2). Эти кривые рассматриваются для четырех различных температур. При высоких температурах изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кривой. При некоторой температуре на изотерме имеется точка перегиба К. Эта изотерма называется критической, соответствующая ей температура - критической температурой, а точка К - критической точкой. Состояние с критическими параметрами называется критическим состоянием.
Рис. 9.2
При температурах изотермы имеют волнообразный участок. У реальных изотерм такого завитка нет, вместо него у них имеется прямолинейный горизонтальный участок (на рис. 9.2 обозначены пунктиром). Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получится колоколообразная кривая, ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят диаграмму P, V под изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар Ж П), слева от нее находится область жидкого состояния (Ж), а справа - область пара (П). Пар отличается от остальных газообразных состояний тем, что при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении.
2. Метастабильные состояния (греч. meta - после, за, в данном случае за стабильным состоянием, неустойчивые состояния).
Рассмотрим часть изотермы рис. 9.3. Состояния на участке 2-3 не реализуются, т.к. на нем , т.е. увеличение объема газа сопровождалось бы не уменьшением, а ростом давления - совершенно противоестественное свойство. На участках 1-2 и 3-4 , это нормально, но оказывается, что эти состояния не вполне устойчивы. Достаточно в состоянии А попадание в пар пылинки, чтобы вещество распалось на две фазы и перешло в состояние В. (Напомним, что фазой называется однородная, одинаковая по свойствам часть системы. Например, в закрытом сосуде вода и смесь воздуха и паров воды. Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью называется насыщенным.
Рис. 9.3
Давление, при котором наблюдается равновесие, называется давлением насыщенного пара ). Состояния, подобные состоянию А (неустойчивые) называются метастабильными. Состояние 1-2, где давление меньше при данной температуре называется перегретой жидкостью, а 3-4 ( ) - пересыщенным паром. Рассмотрим состояние пересыщенного пара. Для образования капелек жидкости необходимо сближение молекул на расстояние порядка расстоянию между молекулами в жидкости. Для этого необходимо наличие центров конденсации (пылинки, заряженные частицы, капельки жидкости). В камере Вильсона (английский ученый, лауреат Нобелевской премии 1927г.) воздух, насыщенный парами воды резко расширяется и, соответственно, охлаждается. Пары оказываются в состоянии перенасыщения. Если заряженная частица попадет в камеру, то пар конденсируется на ней в мелкие капельки, образуя видимый след («трек») при ее движении.
Рассмотрим перегретую жидкость. Если жидкость тщательно очистить от твердых включений, то путем нагревания или понижения давления до ее можно перевести в состояние перегрева. Прохождение заряженной частицы приводит к образованию вдоль следа частицы зародышевых центров кипения. Пузырьки фотографируют.
Критическое состояние
Рассмотрим подробнее состояние в т. К (рис. 9.2.). В этой точке различие в плотностях жидкости и насыщенного пара полностью исчезает. Одновременно исчезает всякое различие между жидкостью и паром. Границы раздела между жидкостью и паром также нет. Первая и вторая производные давления по объему равны нулю.
; .
3. Внутренняя энергия реального газа
Кроме кинетической энергии включает потенциальную энергию взаимодействия молекул газа. Работа, совершаемая при расширении газа против сил взаимного притяжения молекул друг к другу, равна приращению энергии взаимодействия . Ван-дер-Ваальса поправка к давлению . Тогда работа , отсюда потенциальная энергия
При реальный газ стремится к идеальному и тогда : .
Ранее для кинетической энергии хаотического теплового движения молекул было получено: .
Внутренняя энергия реального газа, учитывающая и кинетическую и потенциальную энергии:
То есть внутренняя энергия моля Ван-дер-Ваальского газа есть функция состояния газа.
4. Эффект Джоуля-Томсона
Эффект Джоуля - Томсона заключается в изменении температуры газа в результате адиабатического дросселирования - медленного протекания газа под действием постоянного перепада давления через дроссельное препятствие (например, пористую перегородку Др - дроссель на рис. 9.4). Термин «адиабатическое» означает без теплообмена с окружающей средой. Адиабатичность может быть осуществлена, например, с помощью теплоизолирующей оболочки вокруг канала.
Рис. 9.4
При перемещении поршня (П) образуется постоянный перепад давлений ( ). Различают а) положительный эффект для Т, когда температура реального газа понижается и б) отрицательный эффект, когда (для идеального газа T=const). Практический интерес представляет положительный эффект. Положительный эффект наблюдается в области давлений, где преобладают силы притяжения между молекулами. При расширении молекулы газа совершают работу против сил притяжения и температура уменьшается. При этом кинетическая энергия теплового движения газа расходуется на работу против сил молекулярного притяжения.
Изменение температуры может быть значительным. Например, воздух, расширяясь при комнатной температуре от давления 200 атм до давления 1 атм охлаждается примерно на 40 .
Процесс используется в технике для сжижения газов. На эффекте Джоуля - Томсона основана работа так называемой машины Линде.
Сжижение газов и получение низких температур
Газ может быть превращен в жидкое состояние, если его температура ниже критической и ниже температуры кипения при данном давлении.
Машина Линде (немецкий ученый) (Рис. 9.5)
Атмосферный воздух сжимается компрессором (К) до давления 220 атм. Сжатый воздух проходит по трубопроводу и охлаждается проточной водой до 10 15 . Далее воздух поступает во внутренний канал
Рис. 9.5 змеевика откуда в резервуар (Р), где давление 20 атм. При этом воздух охлаждается на 50 .(Расширение происходит в области положительного эффекта Джоуля - Томсона). Охлажденный воздух по наружному каналу змеевика отводится к компрессору, охлаждая следующие порции воздуха, идущие по внутреннему каналу и т.д. При температуре 180 и давлением 20 атм. начинается конденсация воздуха. Жидкий воздух стекает в резервуар.
Турбодетандер Капицы (русский ученый, лауреат Нобелевской премии, 1894 - 1984). Газ, сжатый компрессором (К) до давления 6-7 атм, поступает в турбину (Т), расширяется до давления 1,3 атм., совершает работу, охлаждается, далее охлаждает газ, поступающий в компрессор, циркулирует и т.д., и, наконец, конденсируется. Таким методом можно получить жидкие азот, кислород, водород, гелий. (Отметим, что температура кипения жидкого кислорода 90К, азота 78К, водорода 20К, гелия 4,2К).
Применяются жидкие газы в металлургии, медицине, авиации.
Рис. 9.6
Вопросы для самоконтроля
1. При каких термодинамических условиях газ не подчиняется уравнению состояния идеального газа? Что такое реальный газ?
2. Запишите уравнение Ван-дер-Ваальса. Какой смысл имеют константы Ван-дер-Ваальса, входящие в это уравнение?
3. Какое состояние называется метастабильным? Критическим? Критической температурой?
4. Что такое пересыщенный пар? Перегретая жидкость? Как используются эти состояния?
5. Запишите выражение для внутренней энергии Ван-дер-Ваальсовского газа.
6. Объясните положительный эффект Джоуля-Томсона.
7. Какими методами можно получить жидкие газы? Где они применяются?