Розробка підходів для отримання стійких супрамолекулярних агрегатів проміжної ядерності, здатних до спонтанної самозбірки або самоасоціації. Перевірка можливості використання даних сполук як конструкційних блоків для одержання високоядерних архітектур.
Аннотация к работе
Такі сполуки можуть бути використані для отримання на їх основі нових сенсорів, носіїв інформації, молекулярних магнетиків та каталізаторів. Раціональною альтернативою двом вищезгаданим підходам може бути використання стійких супрамолекулярних архітектур проміжної ядерності, отриманих шляхом контрольованої самозбірки, з наступним їх упровадженням у процеси спонтанної самоорганізації з містковими молекулами чи іонами, або самоасоціації при наявності вакантних донорних атомів у їх складі. Аналіз літературних даних свідчить, що найбільш придатними лігандами для отримання координаційних сполук з топологією МР є молекули "низкової" будови з ізольованими азотвмісними донорними вузлами. МР, повідомлені до початку наших досліджень, були синтезовані переважно на основі симетричних лігандів, у яких сумарна ємність донорних вузлів дорівнювала сумі координаційних чисел усіх іонів металів при насиченій сфері, тобто такі сполуки не містили вакантних донорних атомів або лабільних монодентатних лігандів. Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити наступні задачі: проаналізувати літературні дані з метою встановлення оптимальної будови лігандних систем; синтезувати цільові ліганди; дослідити їх кислотно-основні властивості та особливості комплексоутворення з іонами 3d5-3d10-металів у розчинах; визначити склад та стійкість утворюваних комплексних частинок; розробити зручні методики синтезу та виділити в індивідуальному стані моно-і поліядерні комплекси відповідних металів з досліджуваними лігандами зі специфічною молекулярною топологією, які можуть бути використані як конструкційні блоки у синтезі високоядерних супрамолекулярних агрегатів; дослідити молекулярну та кристалічну будову, спектральні, магнітні властивості синтезованих координаційних сполук, а також можливість нанесення їх на поверхню.З метою встановлення оптимальних умов утворення поліядерних комплексів було досліджено особливості комплексоутворення лігандів Нрор та Нроа з іонами 3d5-3d10-металів методами потенціометричного та спектрофотометричного РН-титрування. Дані ліганди помірно розчиняються у водному розчині та не утворюють осадів при взаємодії з солями 3d5-3d10-металів у широкому діапазоні РН, тоді як ліганд H2pydoh є нерозчинним, а при взаємодії з іонами 3d-металів (у більшості випадків) утворює малорозчинні продукти, що унеможливлює використання вищезгаданих методів. Інтерпретація даних РН-потенціометричного титрування у системі Ni2 - Hpop із молярним співвідношенням M : Hpop = 1:2 свідчить про утворення чотирьох моноядерних (NIH2L2, NIHL2, NIL2 і NIH-2L2) та двох біядерних (Ni2H1L2 і Ni2H-2L2) комплексів (де L є еквівалентом pop). У системі Cu2 - Hpop відповідно до даних потенціометричного титрування при еквімолярних співвідношеннях метал : ліганд формуються тільки триядерні комплексні частинки складу від Cu3H2L3 до Cu3H-3L3. На основі лігандів Hpop та Нроа отримано серію гомо-та гетерометальних тетраядерних КС, будову яких досліджено методом РСТА: [Ni4(pop)4(HCOO)4]•7H2O, [Cu4(pop-H)4(HCOOH)4]·H2O, [Cu4(pop-H)4(H2O)4]•9Н2О, [Mn4(poa)4(CH3COO)4]Ч Ч7Н2О, [Cu2Mn2(pop)4(CH3COO)4]·7H2O.Розроблено методики синтезу, за якими отримано три нові полінуклеативні ліганди: 2-оксиміно-N’-[1-(2-піридил)етиліден]пропаногідразон (Нрор), 2-оксиміно-N’-[1-(2-піридил)метилен]пропаногідразон (Нроа) та 2,6-діацетилпіридин біс{[2-(оксиміно)пропаноіл]гідразон} (H2pydoh). Методами спектрофотометричного та потенціометричного РН-титрування, ЯМР-і ЕПР-спектроскопії та ESI-MS мас-спектрометрії досліджено комплексоутворення даних лігандів з іонами 3d5-3d10-металів у розчинах, що дало змогу встановити схильність Нрор, Нроа та H2pydoh до поліядерного комплексоутворення. Визначено константи дисоціації лігандів Нрор і Нроа та склад утворюваних комплексних частинок, розраховано константи стійкості комплексів міді(ІІ) і нікелю(ІІ) з лігандами Нрор та Нроа, виявлено характер розподілу комплексних частинок у залежності від РН. Уперше в результаті процесу одностадійної самоорганізації в розчині одержано тетраядерний гетерометальний Cu2Mn2 обмінний кластер з топологією [2 Ч 2] молекулярної решітки. Досліджено фізико-хімічні та спектральні властивості синтезованих комплексів, встановлено їх склад та способи координації лігандів.