Розробка підходів до одержання олігоядерних комплексів парамагнітних іонів металів з феноксильним, нітронілнітроксильними та вердазильним радикалами. Встановлення їх складу і кристалічної будови. Розгляд магнітних та редокс-властивостей отриманих сполук.
Аннотация к работе
Малодослідженими також залишаються редокс-властивості комплексів парамагнітних іонів металів з радикалами, вивчення яких дозволить встановити фактори, що сприяють збільшенню часу життя вільних радикалів у складі координаційних сполук. Вивчення фізико-хімічних властивостей плівок та композитних матеріалів, що містять вільні радикали, в яких реалізується інший, порівняно з кристалічними ґратками, спосіб упорядкування спінових моментів, також є актуальним завданням, повязаним зі створенням нових функціональних матеріалів для спінтроніки та сенсорики. Таким чином, актуальність даної роботи визначається необхідністю систематичного дослідження впливу хімічної, молекулярної та кристалічної будови мультиспінових комплексів на їх магнітні та редокс-властивості, а також розробки підходів до нанесення вільних радикалів на поверхню неорганічних носіїв. Метою роботи було встановлення звязку між складом, молекулярною, кристалічною будовою комплексів парамагнітних іонів металів з вільними радикалами та їх магнітними і редокс-властивостями; встановлення впливу природи іону металу на тип і величину обмінних взаємодій між спіновими моментами іону металу та вільного радикалу в отриманих мультиспінових комплексах; зясування впливу ступеня упорядкування спінових моментів вільних радикалів на поверхні неорганічних інертних носіїв на магнітні властивості таких систем. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі: розробити підходи до одержання моно-та олігоядерних комплексів парамагнітних іонів металів з феноксильним, нітронілнітроксильними та вердазильним радикалами, встановити їх склад і кристалічну будову; дослідити магнітні та редокс-властивості отриманих сполук і проаналізувати їх зміну в залежності від природи іону металу, будови радикалів та кристалічної будови одержаних сполук; розробити методи нанесення нових тіо-функціоналізованих нітронілнітроксилів та піридилзаміщеного вердазилу на поверхню неорганічних носіїв та дослідити магнітні властивості таких систем. олігоядерний іон феноксильний вердазильнийМетодом РСА показано, що іони металів в комплексах К2-К9 знаходяться в деформованому квадратно-пірамідальному оточенні, утвореному атомами азоту 3-метил-5-фенілпіразольних кілець та атомами кисню карбокси-групи. Методами електронної спектроскопії та ЕПР показано, що при хімічному окисненні К2, К3 утворюються комплекси з відповідним координованим феноксильним радикалом L•-(g = 2,004(5) для К2, g = 2,005(5) для К3), в той час як в спектрах окиснених LH та K1 сигнали радикалу L•-відсутні. При взаємодії гексафторацетилацетонатів кобальту(ІІ) з карбоксизаміщеними нітронілнітроксилами було одержано комплекси [Co(hfac)2p-NNPHCOOH]2 (K10) та [Co(hfac)2m-NNPHCOOH]2 (K11), де hfac - гексафторацетил-ацетонат, заміщення ж ацетат-аніонів в [FEIII2MIIO(CH3COO)6(H2O)3]·XH2O (М = Mn, Co, Ni, х=2..4) на аніони радикалу р-NNPHCOO-привело до утворення координаційних сполук [FEIII2MIIO(p-NNPHCOO)6(MECN)3]?2MECN, М = Mn (К12), Co (К13), Ni (К14). Методом РСА показано, що молекули К10, К11 циклічні, радикали p-NNPHCOOH і m-NNPHCOOH виступають у ролі місткових лігандів, звязуюючи два іони кобальту(ІІ) атомами кисню карбокси-групи та нітронілнітроксильного замісника радикалу з утворенням молекулярних “квадратів”. Встановлено, що між іонами металів триядерного фрагменту [FEIII2MIIO] існують антиферомагнітні взаємодії (JFE-Fe=-92,71(1) см-1, JFE-Mn=-32,29(1) см-1 для марганецьвмісного, JFE-Fe=-49,61(1) см-1, JFE-Со=-7,14(1) см-1 для кобальтвмісного та JFE-Fe=-60,21(1) см-1, JFE-Ni=-23,52(1) см-1 для нікельвмісного комплексів), наявність нітронілнітроксильних аніонів у складі молекул комплексів приводить до підсилення магнітного обміну між двома іонами заліза(ІІІ), що можна пояснити збільшенням ступеню делокалізації неспареної електронної густини між даними іонами при координації до них вільного радикалу.Упорядкування спінових моментів вільних радикалів в кристалічних ґратках комплексів парамагнітних іонів металів та на поверхні неорганічних інертних носіїв зумовлює виникнення спін-обмінних взаємодій між парамагнітними центрами, що приводить до незвичайних магнітних властивостей таких мультиспінових систем. Розроблено синтетичні методики одержання мультиспінових комплексів з вільними радикалами як лігандами, з використанням яких отримано 16 нових комплексів з 2,6-ди-третбутил-4-карбоксифеноксильним, р-та m-бензоатнітронілнітроксильними та р-піридилдифенілвердазильним радикалами. Методами циклічної вольтамперометрії та електронного парамагнітного резонансу показано, що в ряду триспіразолілборатних комплексів ТРМЕ,PHM (М = MNII, COII, NIII) з 2,6-ди-третбутил-4-карбоксифеноксилом, р-та m-бензоатнітронілнітроксилами час життя координованих радикалів підвищується із зменшенням “жорсткості” іону металу, що, ймовірно, пояснюється зростанням ковалентності звязку між атомом кисню карбокси-групи та іонами в ряду ТРМЕ,PHMN -ТРМЕ,PHCO Виходячи з кристалічної будови координаційних сполук марганцю(II), кобальту(II) і нікелю(II) з р-та