Процеси комплексоутворення та оборотного приєднання молекулярного кисню в однорідній системі кобальт(II)-діамін(2,2–діпіриділ,1,10-фенантролін) в інертній атмосфері і на повітрі. Математичні моделі процесів, розрахунок індивідуальних констант рівноваги.
Аннотация к работе
Комплексні сполуки металів, що оборотно приєднують молекулярний кисень можуть служити моделями природних переносників молекулярного кисню, таких як гемоглобін, гемерітрін, гемоціанін і інші. Одним з найбільш ефективних переносників молекулярного кисню вважається гістидінатний комплекс кобальту(II); відомий японський патент на спосіб одержання кисню з атмосфери за допомогою цього комплексу. Актуальність роботи полягає ще й у самому підході до дослідження процесу комплексоутворення й оксигенації в різнолігандних системах, що включає в схему рівноваг не тільки реакції утворення змішаних лігандів, комплексів, і процесу їхньої оксигенації, але й однорідних комплексів з одним і другим лігандом, і процеси їхньої оксигенації, а також склад математичних моделей складних рівноваг і розрахунку на ЕОМ індивідуальних констант рівноваги. Мета дисертаційної роботи полягає в дослідженні процесів комплексоутворення й оборотного приєднання молекулярного кисню в змішанолігандних системах кобальту(II). Для досягнення мети були поставлені такі задачі: - Дослідження процесу комплексоутворення й оборотного приєднання молекулярного кисню в однорідній системі кобальт(II)-діамін (2,2-діпіриділ, 1,10-фенантролін) як в інертній атмосфері, так і на повітрі.У системах кобальт(II)-гістидін-кисень утворюються два біядерні мономісткові оксигеніровані комплекси (Co(HISH)2)2O2 и (Co(His)(HISH))2O22-. У змішанолігандних системах із двома бідентатними лігандами (діамін і аніон амінокислоти: гліцин, АМК) при оксигенації утворюються біядерні бімісткові (m-О2, m-ОН) комплекси. При дослідженні процесів оборотного приєднання молекулярного кисню комплексами кобальту(II) були початі спроби математичного моделювання процесів: складання схем основних рівноваг, математичних моделей і розрахунку констант рівноваги всіх стадій процесів. В другому розділі описано використані експериментальні методи, принципи складання математичних моделей, методика розрахунків кількісних характеристик досліджуваних процесів, механізм визначення адекватності математичних моделей реальному процесу, методика статистичної обробки результатів аналізу. Титрувалися водяні розчини суміші солі кобальту(II) і фенантроліна (мольні відносини 1:2), суміші солі кобальту(II) і діпептидів (мольні відносини 1:2) в інертній атмосфері й в атмосфері повітря.Однорідна система кобальт(II)-гістидін докладно уже вивчалася, було встановлено, що в інертній атмосфері встановлюються такі рівноваги (рівняння 1-12): А в присутності кисню дана система доповнюється такими рівняннями реакцій оборотного приєднання молекулярного кисню (рівняння 13-17) Даний розділ також присвячений вивченню комплексоутворення в однорідній системі кобальт(II)-діамін (діпіриділ, фенантролін) в інертній атмосфері (схема рівноваг складається з 10 рівнянь реакцій) і комплексоутворення й оксигенації в однорідній системі кобальт(II)-діамін-кисень на повітрі (схема рівноваг складається з 11 рівнянь реакцій), складанню математичних моделей даних рівноважних процесів, розрахунку індивідуальних констант рівноваги. У цілому, процес комплексоутворення в системі кобальт(II) діамін в інертній атмосфері включає такі реакції: Для схеми комплексоутворення в інертній атмосфері складена математична модель процесу, і за даними РН-метричного титрування розраховані індивідуальні константи рівноваги К12-К22 при відомих константах К12-К15. Схема рівноваг включає 28 рівнянь реакції в числі 12 рівнянь реакції комплексоутворення в однорідній системі кобальт(II)-гістидін в інертній атмосфері (рівняння 1-12), 10 рівнянь реакцій комплексоутворення в однорідній системі кобальт(II)-діамін в інертній атмосфері (рівняння 13-22) і 6 рівнянь реакцій комплексоутворення в змішаній системі кобальт(II)-гістидін-діамін в інертній атмосфері. Схема рівноваг включає 39 рівнянь реакції, в тому числі 17 рівнянь реакції комплексоутворення й оксигенації в однорідній системі кобальт(II)-гістидін кисень в атмосфері повітря (рівняння (1)-(12), (30)-(34)), 11 рівнянь реакцій комплексоутворення й оксигенації в однорідній системі кобальт(II)-діамін-кисень в повітрі (рівняння (13)-(22), (29)) і 11 рівнянь реакцій комплексоутворення й оксигенації в змішаній системі кобальт(II)-гістидін-діамін-кисень в повітрі (рівняння (23)-(28) і (35)-(39)).Уперше вивчений процес комплексоутворення й оборотного приєднання молекулярного кисню в змішанолігандних системах кобальту(II)-гістидін-діамін (діпіриділ, фенантролін), що включає в себе як утворення й оксигенацію змішанолігандних діамінгістидінатних комплексів кобальту(II), так і однорідних комплексів кобальту(II) з гістидіном, і кобальту(II) з діаміном (діпіриділом чи фенантроліном). Доведено встановлення рівноваги в однорідній системі кобальт(II)-діамін (діпіриділ, фенантролін) в інертній атмосфері, що включає реакції: кислотної дисоціації протонованого катіона діаміну (діпіриділа Dipy , фенантроліна Phen ), утворення моно-, біс - і трисдіамінових комплексів кобальту(II), кислотної дисоціації координованих молекул води з утворенням гідрокс