Особливість комплексоутворення в модельних парах полімерів. Характеристика властивостей створених інтермолекулярними полікомплексами, в тому числі їх флокулюючої здатності при освітленні полідисперсних колоїдних систем. Аналіз порядку водневих зв’язків.
Аннотация к работе
Між тим, за деякими властивостями, а саме: меншій залежності їх стану у розчині від зміни РН середовища, концентрації електролітів тощо, вони являють собою більш перспективні функціональні матеріали, зокрема як нейоногенні флокулянти для очищення природної води від завислих речовин. Метою роботи було дослідження реакцій комплексоутворення, структури, стану в розчині та факторів стабілізації ІНТЕРПК в двох модельних парах хімічно комплементарних полімерів, здатних утворювати систему водневих звязків, встановлення флокулюючої здатності сформованих ІНТЕРПК у порівнянні з індивідуальними компонентами, а також вивчення конкурентних процесів в модельній трикомпонентній полімер-колоїдній системі, яка містить ІНТЕРПК та моно-чи полідисперсний кремнезем. дослідження конкурентних взаємодій в модельній трикомпонентній полімер-колоїдній системі, що містить ІНТЕРПК (КСМК ПЕО) та полідисперсний кремнезем - аеросил (SIO2) в залежності від порядку введення компонентів, часу їх контакту, ММ полімерів, природи розчинника та концентрації ІНТЕРПК; Обєктами дослідження були пари хімічно комплементарних полімерів ПВС ПАА і КСМК ПЕО, що утворюють ІНТЕРПК за рахунок водневих звязків, двокомпонентні полімер-колоїдні системи SIO2 КСМК і SIO2 ПЕО та трикомпонентні полімер-колоїдні системи SIO2 КСМК ПЕО з моно-чи з полідисперсним кремнеземом. Встановлено структуру ІНТЕРПК в блочному стані, яка складається з мікрокристалічних областей ПВС, розподілених в аморфних областях сумісності полімерів.Седиментограми індивідуальних полімерів мали тільки один пік, в той час як седиментограми сумішей у переважній більшості співвідношень містили два піки: 1-ий пік виходу ІНТЕРПК і 2-ий пік виходу незвязаного в комплекс ПАА. За даними швидкісної седиментації розрахували коефіцієнти седиментації для індивідуальних компонентів та їх сумішей (табл.2, рис.2) і площі відповідних піків (Q) (рис.3). Більш низькі значення S0 для 1-их піків сумішей порівняно зі значенням S0 для обох зразків ПВС, а також більш низькі значення цього параметра для 2-их піків сумішей у порівнянні з величиною S0 для ПАА1 вказують на руйнування асоціатів індивідуальних полімерів при комплексоутворенні. В системі ПВС1 ПАА2, в якій утворюється полікомплекс з компактною структурою, відповідність складу суміші в точці мінімуму кривої 1 рис.1 значенню ?хар ІНТЕРПК встановлювали методом гель-хроматографії (рис.4). Зміни в розподілі амідних груп між різними структурами Н-звязків в ІНТЕРПК у порівнянні з ПАА встановлювали на основі: 1) закону Бугера-Ламберта-Бера: Ві=AIILICI, (Ві - уявний інтегральний коефіцієнт поглинання і-тої смуги, Аі - дійсний інтегральний коефіцієнт поглинання смуги, l - товщина плівки, Сі - мольна концентрація в плівці груп, що знаходяться в і-тому стані), 2) близькості значень зсувів ?? смуг амід І звязаних-CONH2 груп в ІНТЕРПК та ПАА відносно смуг вільних амідних груп, 3) припущення щодо відсутності значних орієнтаційних явищ в тонких плівках даних полімерів.Ефективність флокулюючої дії полімерів та їх сумішей оцінювали за такими параметрами: тривалістю ?0 початкової стадії агрегації частинок, відносною швидкістю vвідн швидкої стадії флокуляції, обємом осаду V, що утворився за 1 хв осідання. Метою дослідження було встановлення залежності стану модельної трикомпонентної системи SIO2 КСМК ПЕО від декількох факторів: полідисперсності колоїдних частинок, порядку введення і часу контакту компонентів системи, ММ ПЕО, відносної енергії парних взаємодій в даному розчиннику та концентрації ІНТЕРПК. В системі з полідисперсним кремнеземом співвідношення компонентів було таким, щоб у відсутності КСМК1 весь ПЕО1 чи ПЕО4 був адсорбований на поверхні агрегованого SIO22 і величина адсорбції була близька до граничної, а у відсутності SIO22 склад суміші полімерів дорівнював ?хар ІНТЕРПК. Розчин одного полімеру (або ІНТЕРПК) змішували з SIO22 протягом 24 год, додавали другий полімер і перемішували далі певний час. В системі SIO22 КСМК1 макромолекули кополімеру при контакті з полідисперсним аеросилом звязуються переважно з найдрібнішими частинками дисперсної фази і залишаються у розчині у вигляді полімер-колоїдного комплексу (ПКК).Встановлено, що взаємодія в модельних парах ПВС ПАА та КСМК ПЕО призводить до утворення ІНТЕРПК за рахунок переважно системи водневих звязків. Частково зруйновані асоціати ПВС взаємодіють між собою на довгих макромолекулах ПАА як на матрицях, що забезпечує два рівня кооперативності системи Н-звязків в ІНТЕРПК. Розглянуто вплив молекулярних параметрів полімерів на склад і деякі властивості ІНТЕРПК. Показано, що характеристичний склад ІНТЕРПК (ПВС ПАА) у водному середовищі визначається параметрами матриць - макромолекул ПАА і не залежить від ММ ПВС (в області Mv=4•104 - 1,2•105). Виявлено вплив довжини ланцюга ПВС на щільність упаковки полімерних сегментів в частинках ІНТЕРПК.
Вывод
КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ В МОДЕЛЬНИХ ПАРАХ ПВС ПАА І КСМК ПЕО
Будова і властивості ІНТЕРПК (ПВС ПАА)
Вивчення системи ПВС ПАА проводили при варіюванні ММ, хімічної будови та співвідношення у розчині полімерних партнерів. Основні молекулярні параметри полімерів, використаних в роботі, представлені в табл.1.
Таблиця 1. Основні характеристики полімерних зразків
Полімер Фірма Держава-виробник MVI10-6 a 1), % b 2), %
ПАА1 ПАА2 “Оріана” - Україна - 2,72 4,40 11 1 - -
ПВС1 ПВС2 ПВС3 - “Serva” м. Охтинськ Японія Швеція Росія 0,04 0,08 0,12 - - - 33 13 31
1) Ступінь гідролізу акриламідних ланок. 2) Вміст ацетатних груп в ланцюгах ПВС.
Комплексоутворення в системі ПВС і ПАА вивчали насамперед методом віскозиметрії (рис.1). Комплекси готували змішуванням водних розчинів полімерів протягом 60 хв. На взаємодію полімерів вказує екстремальний характер всіх кривих. Положення екстремальних точок кривих залежать від МПАА. Зменшення величини ?пит сум/??пит і у порівнянні з одиницею для найбільш низькомолекулярного ПВС1 свідчить про утворення компактних частинок ІНТЕРПК, а, навпаки, зростання цієї величини порівняно з одиницею для більш високомолекулярних ПВС2 та ПВС3 вказує на пухку упаковку сегментів компонентів в ІНТЕРПК. Визначення характеристичного складу (?хар) ІНТЕРПК (ПВС2 ПАА1) та (ПВС3 ПАА1) з пухкою упаковкою сегментів проводили методом швидкісної седиментації. Седиментограми індивідуальних полімерів мали тільки один пік, в той час як седиментограми сумішей у переважній більшості співвідношень містили два піки: 1-ий пік виходу ІНТЕРПК і 2-ий пік виходу незвязаного в комплекс ПАА. За даними швидкісної седиментації розрахували коефіцієнти седиментації для індивідуальних компонентів та їх сумішей (табл.2, рис.2) і площі відповідних піків (Q) (рис.3). Значення Q для 1-их піків сумішей перевищують аналогічні значення для окремих полімерів, тобто ці піки дійсно відносяться до ІНТЕРПК. Лінійне зростання 1/Sc та Q від С для індивідуальних полімерів (рис.2-3а) притаманне нейоногенним полімерам з непротікаючими макромолекулами, які не змінюють свій стан в залежності від концентрації.
Таблиця 2. Коефіцієнти седиментації розчинів полімерів та їх сумішей
1)Концентраційний коефіцієнт седиментації. 2)Коефіцієнт седиментації, екстрапольований до С=0.
Протилежний характер зміни 1/Sc від С для обох ІНТЕРПК (рис.2 б, прямі 1,2) є безпосереднім підтвердженням їх рихлої асоціативної структури, що було раніше виявлено методом віскозиметрії. Зниження Sc для 2-их піків сумішей при зростанні СПАА підтверджує (рис.2 б, прямі 3,4) їх віднесення до незвязаного в комплекс ПАА. Лінійне зростання Q для 1-их піків сумішей від СПВС (рис.3 б) свідчить про постійний склад обох ІНТЕРПК незалежно від співвідношення компонентів (?хар=9 WПВС/WПАА). Цей склад відповідає точкам максимуму кривих 3,4 на рис.1. За даними швидкісної седиментації для ПВС і ПАА та відомими співвідношеннями між гідродинамічними параметрами охарактеризовані асоціати даних полімерів у воді (табл.3).
Таблиця 3. Характеристики асоціатів ПВС і ПАА у воді
1) Коефіцієнт концентраційної залежності 1/Sc=f(C). 2)Параметр жорсткості макроклубків.
3) Кількість макромолекул в асоціаті.4)Коефіцієнт поступального тертя для асоціатів макроклубків.
Більш низькі значення S0 для 1-их піків сумішей порівняно зі значенням S0 для обох зразків ПВС, а також більш низькі значення цього параметра для 2-их піків сумішей у порівнянні з величиною S0 для ПАА1 вказують на руйнування асоціатів індивідуальних полімерів при комплексоутворенні.
В системі ПВС1 ПАА2, в якій утворюється полікомплекс з компактною структурою, відповідність складу суміші в точці мінімуму кривої 1 рис.1 значенню ?хар ІНТЕРПК встановлювали методом гель-хроматографії (рис.4). Найменший обєм елюції Ve характерний для піку виходу низькомолекулярного ПВС1, що вказує на сильну асоціацію його макромолекул. За встановленою рівністю значень Ve для ПАА та ІНТЕРПК в однакових експериментальних умовах (рис.4) розраховували ММ частинки ІНТЕРПК: [?]ПААIМVПAA = [?]ІНТЕРПКIMVІНТЕРПК. Отримане значення МІНТЕРПК співпало з аналогічною величиною, розрахованою зі складу суміші ?=4, МVПВС та МVПАА. Значення ?хар для досліджених ІНТЕРПК (табл.4) не залежать від молекулярних параметрів ПВС (в дослідженій області їх зміни).
1) Склад ІНТЕРПК в припущенні витягування ланцюгів ПВС уздовж молекул ПАА (матриць).
МПВС впливає лише на характер упаковки сегментів компонентів в частинках ІНТЕРПК. Підвищення МПАА викликає зменшення ?хар і збільшення щільності упаковки полімерних сегментів в частинках комплексу. Всі досліджені ІНТЕРПК мають одну загальну особливість, а саме: значний надлишок молекул ПВС у порівнянні з очікуваним.
Методом ІЧ спектроскопії проведено порівняльне вивчення структури водневих звязків в тонких плівках ПАА2 та ІНТЕРПК (ПВС1 ПАА2). В області амід I, амід II проведено компютерне розділення складного контура смуг, що перекриваються, за відомою програмою “WINSPECTRUM” вписування в реальний контур поглинання табличної лінії (метод сплайнів).
Таким чином виявлено (табл.5): “відкриті” димери карбоксильних груп (структура I), вільні амідні групи (структура ІІ), транс-мультимери амідних груп (структура ІІІ), цис-транс-мультимери амідних груп (структура V). Для ІНТЕРПК виявлена окрема смуга при 1670 см-1, яка характеризує інтермолекулярні Н-звязки (структура IV). Для встановлення змін в системі Н-звязків ПАА в результаті комплексоутворення з ПВС порівнювали кількість амідних груп в тому чи іншому стані. Зміни в розподілі амідних груп між різними структурами Н-звязків в ІНТЕРПК у порівнянні з ПАА встановлювали на основі: 1) закону Бугера-Ламберта-Бера: Ві=AIILICI, (Ві - уявний інтегральний коефіцієнт поглинання і-тої смуги, Аі - дійсний інтегральний коефіцієнт поглинання смуги, l - товщина плівки, Сі - мольна концентрація в плівці груп, що знаходяться в і-тому стані), 2) близькості значень зсувів ?? смуг амід І звязаних -CONH2 груп в ІНТЕРПК та ПАА відносно смуг вільних амідних груп, 3) припущення щодо відсутності значних орієнтаційних явищ в тонких плівках даних полімерів. Щоб усунути вплив різної товщини плівок та різного вмісту в них акриламідних ланок проводили подвійне нормування величини Ві на уявний інтегральний коефіцієнт поглинання смуги ?С-Н коливань метиленових груп В0 (пропорційний концентрації всього полімеру), а також на величину ХNПАА, яка характеризує вміст ПАА в кожному зразку. Знайдені таким чином величини Ві/(В0IХNПАА) пропорційні мольній долі -CONH2 груп в і-тому стані (табл.6). За даними ІЧ спектроскопії характеризували також ефективну довжину транс-асоціатів амідних груп ? (табл.6). При комплексоутворенні з ПВС руйнується значна кількість цис- транс-мультимерів амідних груп, зменшується кількість транс-мультимерів амідних груп, мультимерів амідних груп (структура VI). Таким чином, між ПВС і ПАА у водному середовищі формується ІНТЕРПК переважно за рахунок розвинутої системи водневих звязків.
Таблиця 4. Значення приведених уявних інтегральних коефіцієнтів поглинання смуг амід І та ефективна довжина транс-мультимерів амідних груп для ПАА та ІНТЕРПК
Однак гідрофобні взаємодії також роблять значний внесок в стабілізацію компактної структури ІНТЕРПК (ПВС1 ПАА2). Методом солюбілізації бензолу встановлена наявність розвинутих (408 нм3) гідрофобних областей в компактних частинках цього ІНТЕРПК.
Дослідження структури ІНТЕРПК в блоці проводили методом ДСК. Для цього готували відповідні суміші полімерів у розчині, а потім ліофільно сушили. Термограма суміші ПВС1 ПАА2 складу ?хар містить лише один стрибок теплоємкості (один перехід склування), температура якого знаходиться між значеннями Тс для ПВС1 та ПАА2 (табл.7), що свідчить про сумісність полімерних компонентів в аморфних областях. Але в області високих температур присутній також невеликий ендотермічний пік плавлення мікрокристалічних областей ПВС в блочній структурі ІНТЕРПК, які співіснують з областями сумісності полімерів.
Для тієї ж суміші складу ?=1 на термограмі видно два переходи склування та пік плавлення мікрокристалічних областей ПВС. Тс другого переходу практично співпадає з Тс ПАА, тобто ця мікрофаза утворена залишковим ПАА, який не увійшов у склад ІНТЕРПК. Для суміші ПВС1 ПАА1 асоціатів ПВС між макромолекулами ПАА (матрицями) в процесі їх заповнення, тобто про два рівня кооперативності в даній поліреакції. Утворення кооперативної системи Н-звязків між окремими ланцюгами асоціатів ПВС і певними ділянками макромолекул ПАА обумовлює перший рівень кооперативності, а взаємодія сусідніх асоціатів ПВС на матрицях - другий рівень кооперативності (рис.6).
Характеристики ІНТЕРПК (КСМК ПЕО)
При вивчені взаємодії ПЕО з вузькою високомолекулярною фракцією КСМК, а також в подальших дослідженнях конкурентних взаємодій в системі SIO2 КСМК ПЕО використовували такі полімерні зразки: Таблиця 5. Параметри використаних зразків КСМК та ПЕО
Полімер Фірма чи марка Держава-виробник
КСМК1 КСМК2 (КСМА) “РІАП” (КСМА) “РІАП” Україна Україна 2,34 2,18
ПЕО1 ПЕО2 ПЕО3 ПЕО4 “Merk” “WSR-701” “WSR-701” “WSR-701” Німеччина США США США 0,40 1,49 2,10 6,08
КСМК1 отримували гідролізом нефракціонованого 1:1 кополімеру стиролу з малеїновим ангідридом (КСМА), а КСМК2 - фракціонуванням зразка КСМА і подальшим гідролізом високомолекулярної фракції.
Комплексоутворення КСМК2 з ПЕО1 і ПЕО2 вивчали, перш за все, методами потенціометричного титрування та віскозиметрії. Первинні карбоксильні групи КСМК приймають участь водночас у рівновазі дисоціації та рівновазі утворення Н-звязків, тому за зміною РН розчину КСМК2 при додаванні ПЕО (рис.7) розраховували долю ? звязаних ланок полікислоти в ІНТЕРПК, а за точками перегину кривих - значення ?хар. При дисоціації за першим ступенем в макромолекулах КСМК2 спостерігається конформаційний перехід типу глобула-клубок (рис.8, крива1). Зміна параметрів переходу в результаті комплексоутворення КСМК з ПЕО дозволяє розрахувати вільну енергію утворення ІНТЕРПК: -?G0 ІНТЕРПК = -?G0(ІНТЕРПК-клубок КСМК) ?G0к
-?G0(ІНТЕРПК-клубок КСМК) - з оберненим знаком стандартна вільна енергія, необхідна для переведення звязаної в ІНТЕРПК КСМК у стан вільного набухлого макроклубка, а - ?G0к - стандартна вільна енергія компактної конформації КСМК. При підвищенні МПЕО значення ? і -?G0ІНТЕРПК підвищуються (табл.9), тобто термодинамічна спорідненість між КСМК і ПЕО зростає.
Таблиця 6. Характеристики компактної конформації КСМК та ІНТЕРПК
Відємний логарифм характеристичної константи дисоціації первинних -СООН груп. Структура Н-звязків між КСМК і ПЕО була встановлена в попередніх дослідженнях. В даній роботі завдяки додатковим ІЧ спектроскопічним дослідженням з використанням більш коректної програми розділення складного контура смуг в області сильного перекриття уточнені параметри окремих смуг ?С=О коливань в спектрах КСМК2 і ІНТЕРПК (КСМК2 ПЕО1) та визначені їх внески в загальне карбонільне поглинання. Підтверджена запропонована раніше структура водневих звязків в ІНТЕРПК (структура VII). Методом солюбілізації бензолу виявлені невеликі гідрофобні області (нм3) тільки в частинках ІНТЕРПК з високомолекулярним ПЕО2. Зроблений висновок, що частинки ІНТЕРПК КСМК2 з ПЕО1 стабілізує виключно система водневих звязків, а додатковий гідрофобний фактор стабілізації проявляється тільки при підвищенні МПЕО.1. Встановлено, що взаємодія в модельних парах ПВС ПАА та КСМК ПЕО призводить до утворення ІНТЕРПК за рахунок переважно системи водневих звязків. В реакції між ПВС і ПАА в умовах МПАА>>МПВС формуються полікомплекси постійного складу незалежно від співвідношення полімерних компонентів. Доведено, що комплексоутворення між ПВС та ПАА супроводжується дезагрегацією макромолекул компонентів. Частково зруйновані асоціати ПВС взаємодіють між собою на довгих макромолекулах ПАА як на матрицях, що забезпечує два рівня кооперативності системи Н-звязків в ІНТЕРПК. Встановлено детальну структура інтермолекулярних Н-звязків в обох полімерних системах. Виявлено ефект зростання жорсткості ланцюгів ПАА в результаті комплексоутворення з ПВС.
2. Розглянуто вплив молекулярних параметрів полімерів на склад і деякі властивості ІНТЕРПК. Показано, що характеристичний склад ІНТЕРПК (ПВС ПАА) у водному середовищі визначається параметрами матриць - макромолекул ПАА і не залежить від ММ ПВС (в області Mv=4•104 - 1,2•105). Виявлено вплив довжини ланцюга ПВС на щільність упаковки полімерних сегментів в частинках ІНТЕРПК. Найбільш компактні частинки полікомплексу утворює низькомолекулярний ПВС (Mv=4•104). При збільшенні ММ ПВС в області 8•104 ? Mv ?1,2•105 формуються все більш пухкі частинки ІНТЕРПК. Для ІНТЕРПК (КСМК ПЕО) встановлено зростання відносного вмісту нейоногенного полімеру, кількості Н-звязків та вільної енергії комплексоутворення при підвищенні ММ ПЕО.
3. Встановлено неоднорідність блочної структури ІНТЕРПК (ПВС ПАА) на відміну від багатьох відомих полікомплексів. Вона проявляється в існуванні мікрокристалічних областей ПВС, розподілених в аморфній фазі сумісності полімерних компонентів, і обумовлена взаємодією ПАА в розчині з асоціатами ПВС.
4. Показано, що додатковий фактор стабілізації частинок полікомплексів у вигляді гідрофобних взаємодій в повній мірі проявляється у випадку ІНТЕРПК (ПВС ПАА) з компактною структурою. Для ІНТЕРПК (КСМК ПЕО) цей фактор відіграє певну роль лише при достатньо високій ММ ПЕО (~1,5•105).
5. Доведено, що суміші хімічно комплементарних полімерів виявляють принципово більш високу флокулюючу здатність, ніж індивідуальні полімерні компоненти в процесах освітлення модельної полідисперсної суспензії каоліну та коагуляційно-флокуляційного очищення природної води. Встановлено більш висока ефективність освітлення модельної суспензії сумішами ПВС ПАА, ніж широко відомими флокулянтами Sanfloc (Японія) та Praestol (Німеччина). На основі сумішей ПВС ПАА розроблені високоефективні флокулянти Unicomflocinter, які продемонстрували високий рівень підготовки питної води на Деснянській та Дніпровській водопровідних станціях ЗАТ ”Київводоканал” у порівнянні з відомим у світі флокулянтом Magnafloc LT-27 (Англія).
6. Розглянуто процеси конкурентних взаємодій в трикомпонентних полімер-колоїдних системах за участю ІНТЕРПК (КСМК ПЕО) та полічи монодисперсного кремнезему. Показано, що кінцевий стан системи у випадку полідисперсного кремнезему залежить від багатьох факторів: порядку введення, часу контакту компонентів, молекулярної маси ПЕО (будови ІНТЕРПК), відносної енергії парних взаємодій в дослідженому розчиннику, нарешті, від концентрації ІНТЕРПК. Таким чином ця система не є термодинамічно рівноважною. Показано, що наявність рівноваги комплексоутворення на макромолекулярному рівні та полідисперсність частинок кремнезему є основними причинами протікання складних нерівноважних процесів в системі. В аналогічній системі з монодисперсними частинками золю SIO2 виявлено незалежність кінцевого стану від порядку введення компонентів, тобто термодинамічна рівноважність цієї системи. Показано, що ІНТЕРПК (КСМК ПЕО) утворюють в розчині стійкі потрійні полімер-колоїдні комплекси з частинками золю SIO2. Швидка агрегація цих ПКК сприяє фазовому розділенню полімер-колоїдної системи і обумовлює підвищену дестабілізуючу дію ІНТЕРПК по відношенню до найдрібніших частинок дисперсної фази.
Список литературы
1. Пермякова Н.М., Желтоножская Т.Б., Демченко О.В., Момот Л.Н., Филипченко С.А., Сыромятников В.Г. Роль водородных связей в формировании интермолекулярного поликомплекса поливинилового спирта с полиакриламидом // Укр. хим. журн.- 2002.-Т.68. №9. -С.57-62.
2. Permyakova N., Zheltonozhskaya T., Demchenko O., Momot L., Filipchenko S., Zagdanskaya N., Syromyatnikov V. Interactions, Stabilizing the Structure of Intermolecular Polycomplex вetween Poly(vinyl alcohol) and Poly(acrylamide) // Polish J. Chem. - 2002. - V.76. - P.1347-1361.
3. Пермякова Н.М., Желтоножская Т.Б., Демченко О.В., Момот Л.Н., Филипченко С.А., Загданская Н.Е., Сыромятников В.Г. Особенности реакции образования и структуры интермолекулярного поликомплекса на основе поливинилового спирта и полиакриламида // Укр. хим. журн. - 2002. - Т.68. №10. - С.123-128.
4. Kutsevol N.V., Zheltonozhskaya T.B., Momot L.N., Permyakova N.M., Demchenko O.V., Syromyatnikov V.G. High-effective, two-component flocculants-polycomplexes systems for complex clearing of natural water // Chemia i inzynieria ekologiczna. - 2001.- 8 (7).-P 679-687.
5. Желтоножська Т.Б., Пермякова Н.М., Куцевол Н.В., Момот Л.М., Єременко Б.В. Гідродинамічно активний стан кополімеру стиролу і малеїнової кислоти // Доповіді АН України. Сер. Б. - 1992. №12. - С.89-94.
6. Zheltonozhskaya T., Momot L., Permyakova N., Demchenko O., Philipchenko S., Syromyatnikov V. The Reactions of Formation, Factors of Stabilization and Flocculating Ability of Intermolecular Polycomplexes of Poly(vinyl alcohol) with Poly(acrylamide) // Polymers of Special Applications. Radom (Poland). - 2002. - P. 250-257.
7. Demchenko O., Zheltonozhskaya T., Permyakova N., Syromyatnikov V. Structural Peculiarities and Thermostability of Poly(acrylamide) with Poly(vinyl alcohol) Mixtures in Comparison with Individual Polymers // Polymers of Special Applications. Radom (Poland). - 2002. - P. 127-135.
8. Ejova T.G., Momot L.N., Permyakova N.M., Romankevich O.O. Effect of Low-Molecular Fat Acid on Poly(acrylamide)-Poly(vinyl alcohol) Interpolymeric Complex State and its Flocculating Ability // Proceedings of “The 2-nd International Conference on Carpathian Euroregion Cereco’97”. Miskolc-Lillafured (Hungary). - 1997. - P. 135-140.
9. Желтоножская Т.В., Куцевол Н.В., Момот Л.Н., Пермякова Н.М., Сыромятников В.Г., Дорошенко Л.А., Голюк П.В., Авраменко Л.П. Очистка природных вод двухкомпонентными флокулянтами на основе поликомплексов: анализ модельных систем и испытаний на водопроводных станциях // Материалы комплекса научн. мероприятий стран СНГ. Часть1. Коллоидная химия и физико-химическая механика природных дисперсных систем. Одесса .-1997.- С.51-52.
10. Желтоножська Т.Б., Пермякова Н.М., Момот Л.М., Демченко О.В., Сиромятніков В.Г. Реакції утворення, структурні особливості і фактори стабілізації інтермолекулярних полікомплексів полівінілового спирту з поліакриламідом // Тези доповідей Девятої Укр. конф. з високомол. сполук. Київ. - 2000. - С. 102.
11. Demchenko O., Zheltonozhskaya T., Permyakova N., Syromyatnikov V. Structural Peculiarities and Thermostability of Poly(acrylamide) with Poly(vinyl alcohol) Mixtures in Comparison with Individual Polymers // Abstr. Polymers of Special Applications. Radom (Poland). - 2000. - P. 70-71.
12. Zheltonozhskaya T., Momot L., Permyakova N., Demchenko O., Philipchenko S., Syromyatnikov V. The Reactions of Formation, Factors of Stabilization and Flocculating Ability of Intermolecular Polycomplexes of Poly(vinyl alcohol) with Poly(acrylamide) // Abstr. Polymers of Special Applications. Radom (Poland). - 2000. - P. 132-133.
13. Momot L.N., Zheltonozhskaya T.B., Permyakova N.M., Demchenko O.V., Romankevich O.O., Syromyatnikov V.G. Novel Polymer Particles: Intermolecular Polycomplexes Based on the Short Associated Poly(vinyl alcohol) Chains and Poly(acrylamide) Macromolecules // The 7th Meeting of the UK Polymer Colloids Forum. Abstracts. - Surrey (England). - 2001. - 4P.
14. Kutsevol N.V., Zheltonozhskaya T.B., Momot L.N., Demchenko O.V., Permyakova N.M., Syromyatnikov V.G. High-Effective Two-Component Flocculants-Polycomplexes for Complex Clearing of Natural Water // The 7th Meeting of the UK Polymer Colloids Forum. Abstracts. - Surrey (England). - 2001. - 4OS.
15. Zheltonozhskaya T.B., Eremenko B.V., Kutsevol N.V., Permyakova N.M., Akopova O.V., Romankevich O.O., Syromyatnikov V.G. Principles for Researches of Stability of Three-Component Polymer-Colloid Systems Including Polymer Complexes and Polydispersed Colloid Particles // The 7th Meeting of UK Polymer Colloids Forum. Abstracts. - Surrey (England). - 2001. - 7F.
16. Zheltonozhskaya T.B., Permyakova N.M., Eremenko B.V., Syromyatnikov V.G. The Condition of Three-Component Polymer-Colloid System Based on Interpolymer Complex and Mono- or Polydispersed Silica Particles in water solution // Abstr. “Europolymer Congress”, Eindhoven (Netherlands). -2001. - CD. - Poster-134.
17. Kutsevol N.V., Permyakova N.M., Zheltonozhskaya T.B., Momot L.N., Demchenko O.V., Kunitskaya L.R., Philipchenko S.А., Syromyatnikov V.G. New Flocculants-Polycomplexes Based on Poly(vinyl alcohol) and Poly(acrylamide) for Complex Clearing of Natural Water // Тези доповідей Першої спільної наук. конф. з хімії Київськ. Нац. унів. імені Тараса Шевченка та університету Поля Сабатьє (Тулуза). - Київ. - 2001. - С. 48.
18. Permyakova N.M., Momot L.N., Zheltonozhskaya T.B., Demchenko O.V., Kunitskaya L.R., Philipchenko S.A., Syromyatnikov V.G. The Role of the poly(vinyl alcohol) molecular structure in formation of intermolecular polycomplexes based on poly(vinyl alcohol) and poly(acrylamide) // Тези доповідей Першої спільної наук. конф. з хімії Київськ. Нац. унів. імені Тараса Шевченка та університету Поля Сабатьє (Тулуза). Київ. - 2001. - С. 47.
19. Permyakova N., Zheltonozhskaya T., Momot L., Demchenko O., Philipchenko S., Syromyatnikov V. Nature of Bonds, Stabilizing the Structure of Intrermolecular Polycomplex Between Poly(vinyl alcohol) and Poly(acrylamide) // The First Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions. School of Physical Organic Chemistry. - Gdansk ( Poland). 2001. - P.192-193.
20. Момот Л.Н., Куцевол Н.В., Пермякова Н.М., Куницкая Л.Р., Романкевич О.О. Флокулянты Unicomfloc в решении экологических проблем подготовки питьевой воды // Тезисы докл. Укр.-Росс. Симпозиума по высокомолекулярным соединениям. Донецк - 2001. - С.119.
21. Желтоножская Т.В., Пермякова Н.М., Акопова О.В., Еременко Б.В. Принципы изучения устойчивости трехкомпонентных полимер-коллоидных систем, включающих поликомплексы и полидисперсные частицы // Тезисы докл. Укр.-Росс. Симпозиума по высокомолекулярным соединениям. Донецк. - 2001. - С.72.
22. Пермякова Н.М., Момот Л.Н., Филипченко С.А., Романкевич О.О. Интермолекулярные поликомплексы на основе полиакриламида и поливинилового спирта // Тезисы докл. Укр.-Росс. Симпозиума по высокомолекулярным соединениям. Донецк. - 2001. - С.56.
23. Permyakova N.M., Zheltonozhskaya T.B., Eremenko B.V., Zagdanskaya N.E., Malysheva M.L., Syromyatnikov V.G. Peculiarities of the State of Three-Component Polymer-Colloid Systems Including Intermolecular Polycomplex and Mono- or Polydispersed Silica Particles // The Second International Conference “Interfaces Againts Pollution”. Abstracts. - Miskolc-Lillafured (Hungary). - 2002. - P.76.
24. Permyakova N., Zheltonozhskaya T., Strelchuk N., Zagdanskaya N., Momot L., Syromyatnikov V. Polymer-Colloid Complexes in Three-Component System: Poly(styrene-co-maleic acid) - Poly(ethylene oxide) - Silica Sol in Aqueous Medium // 2002 Prague Meetings on Macromolecules and 4th International Conference on Polymer-Solvent Complexes and Intercalates. Abstracts. - Prague (Czech Republic). - 2002. - P12.