Дослідження реакцій комплексоутворення в модельних парах хімічно комплементарних полімерів. Проблеми, пов’язані зі створенням на основі плівок прищеплених кополімерів високочутливих сенсорів на фенол. Характеристика ефективності дії флокулянтів.
Аннотация к работе
Обєктами дослідження були: пари хімічно комплементарних полімерів ПВС ПАА та КСМК ПЕО, що утворюють ІНТЕРПК за рахунок водневих звязків, синтезовані зразки прищеплених кополімерів ПВС-ПААN з різною кількістю і довжиною щеплень, які утворюють ІНТРАПК, трикомпонентні полімер-колоїдні системи на основі ІНТЕРПК або ІНТРАПК і моно - чи полідисперсних частинок кремнезему та каоліну, трикомпонентні системи за участю ІНТРАПК і окремих складових природної води (ГК, ФК та фенолу), багатокомпонентні дисперсії, що містять природну воду річок Десни та Дніпра, коагулянт - сульфат алюмінію, розроблені флокулянти Unicomflocinter та Unicomflocintra, а також добавки ГК, ФК, фенолу та радіонуклідів 137Cs і 90Sr. Предметом дослідження було встановлення механізму реакцій утворення інтер - та інтрамолекулярних полікомплексів, встановлення взаємозвязку між структурою, системою Н-звязків, станом у розчинах та функціональними властивостями, визначення спільних рис і принципових особливостей поведінки полікомплексів інтер - та інтрамолекулярного типу в полідисперсних колоїдних системах, виявлення причин підвищеної дестабілізуючої здатності обох типів полікомплексів в таких системах, встановлення переваг використання того чи іншого типу полікомплексів в процесах флокуляції багатокомпонентних природних водних дисперсій. The 3rd International Conference on Carpathian Euroregion Ecology (Miskolc-Lillafured, Hungary, 2000), Всеросійській науково-практичній конференції «ФЛОК-2000» (Дзержинськ, Росія, 2000), 3rd International Conference on Electronic Processes in Organic Materials (Kharkiv, Ukraine, 2000), 3rd International Conference «Polymer-Solvent Complexes and Intercalates» (Besancon, France, 2000), World Polymer Congress IUPAC Macro 2000, 38th Macromolecular Symposium (Warsaw, Poland, 2000), The 7th Meeting of the UK Polymer-Colloids Forum «Frontiers of Polymer Colloids» (Guildford, Surrey, England, 2001), Першій спільній науковій конференції з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та університету Поля Сабатьє (Тулуза) (Київ, 2001), Europolymer Congress (Eindhoven, Netherlands, 2001), International Conference «Physics of Liquid Matter: Modern Problems» (Kyiv, Ukraine, 2001), Українсько-Російському Симпозіумі з високомолекулярних сполук (Донецьк, 2001), The Second International Conference «Interfaces Againts Pollution» (Miscolc-Lillafured, Hungary, 2002), 2002 Prague Meetings on Macromolecules and 4th International Conference on Polymer-Solvent Complexes and Intercalates (Prague, Czech Republic, 2002). В четвертому розділі розглянуто систему Н-звязків, структурні особливості, термостабільність, процеси набухання і розчинення, стан у розчинах, природу конформаційних переходів під впливом температури та гідродинамічного поля зсуву в синтезованих кополімерах ПВС-ПААN зі співпоставимою довжиною, але різною кількістю N прищеплених ланцюгів. В шостому розділі висвітлено сорбційну здатність плівок ПВС-ПААN по відношенню до фенолу, ФА, ФК та ГК, звязування фенолу з макромолекулами прищеплених кополімерів у розчинах, топохімічні перетворення в структурі плівок, набухання і розчинення термооброблених плівок кополімерів, величину і механізм сорбції ними фенолу.На основі фундаментальних досліджень реакцій утворення, будови, особливостей структури, факторів стабілізації, поведінки в розчинах та ряду практично важливих властивостей ІНТЕРПК і прищеплених кополімерів, утворених хімічно комплементарними ПВС і ПАА, розроблено принципово нові функціональні матеріали - інтрамолекулярні полікомплекси. Структура ІНТЕРПК в блочному стані складається з мікрокристалічних областей ПВС, розподілених в аморфних областях сумісності полімерів. Встановлено, що дані кополімери є ІНТРАПК і їх властивості визначає кооперативна система Н-звязків типу основа-щеплення та щеплення-щеплення. В результаті цього термостабільність кополімерів підвищується, а в їх структурі з певного критичного значення N*?25 (при МVПАА~1I105) поряд з областями сумісності полімерних компонентів зявляються мікрообласті, утворені сегментами ПАА. В ряду кополімерів зі змінною ММ щеплень визначене критичне значення Mv*ПАА~4,3I105 (при N=9), вище якого кількість Н-звязків основа-щеплення різко зменшується, а жорсткість прищеплених ланцюгів зростає, тобто проявляється ефект «відчуження» і витягування щеплень в різні боки від основного ланцюга.
Вывод
1. На основі фундаментальних досліджень реакцій утворення, будови, особливостей структури, факторів стабілізації, поведінки в розчинах та ряду практично важливих властивостей ІНТЕРПК і прищеплених кополімерів, утворених хімічно комплементарними ПВС і ПАА, розроблено принципово нові функціональні матеріали - інтрамолекулярні полікомплекси. Виявлені головні фактори керування їх структурою і властивостями.
2. Встановлено, що комплексоутворення ковалентно незвязаних ПВС і ПАА у водному середовищі в умовах МПАА>>МПВС являє собою процес самозбірки частково зруйнованих асоціатів ПВС на макромолекулах ПАА як на матрицях, тобто для нього характерні два рівня кооперативності. Підвищення МVПВС в області 0,4?1,2I105 не впливає на склад ІНТЕРПК, проте змінює щільність упаковки полімерних сегментів в його частинках від компактної (при МVПВС=4I104) до пухкої (при МVПВС?8I104). Структура ІНТЕРПК в блочному стані складається з мікрокристалічних областей ПВС, розподілених в аморфних областях сумісності полімерів.
3. Вперше синтезовані, охарактеризовані і систематично досліджені два ряди прищеплених кополімерів ПВС-ПААN: зі співпоставимою довжиною, але різною кількістю N прищеплених ланцюгів, та з однаковим N, проте різною ММ щеплень. Таким чином виявлена роль окремо кожного з цих факторів. Встановлено, що дані кополімери є ІНТРАПК і їх властивості визначає кооперативна система Н-звязків типу основа-щеплення та щеплення-щеплення.
4. При збільшенні N число Н-звязків типу основа-щеплення зменшується, а типу щеплення-щеплення - зростає. В результаті цього термостабільність кополімерів підвищується, а в їх структурі з певного критичного значення N*?25 (при МVПАА~1I105) поряд з областями сумісності полімерних компонентів зявляються мікрообласті, утворені сегментами ПАА. При зростанні N покращується розчинність кополімерів у воді, зменшується кількість макромолекул в асоціатах та розмір гідрофобних областей. Виявлена здатність макромолекул ПВС-ПААN у розчинах до значних обернених конформаційних змін під впливом температури та гідродинамічного поля зсуву. Глибина конформаційних змін, ініційованих підвищенням температури, зменшується з ростом N. Встановлені два рівня руйнування структури кополімерів під дією гідродинамічного поля зсуву: руйнування сітки зачеплень і руйнування ІНТРАПК разом з первинним асоціатом.
5. В ряду кополімерів зі змінною ММ щеплень визначене критичне значення Mv*ПАА~4,3I105 (при N=9), вище якого кількість Н-звязків основа-щеплення різко зменшується, а жорсткість прищеплених ланцюгів зростає, тобто проявляється ефект «відчуження» і витягування щеплень в різні боки від основного ланцюга. Наслідком цього в структурі ПВС-ПААN є виділення сегментів ПАА, що не контактують з основним ланцюгом, в окрему мікрофазу, яка співіснує з областями сумісності полімерних компонентів. Таким чином, в прищеплених кополімерах, які утворюють ІНТРАПК, мікрофазове розділення при N?N* чи М>М* має специфічний характер і не може бути критерієм термодинамічної несумісності полімерних компонентів. В розчинах ефект «відчуження» проявляється у вигляді набухання макроклубків і утворення неміцних пухких асоціатів.
6. Виявлені сенсорні властивості плівок ПВС-ПААN по відношенню до фенолу. Встановлено, що швидка сорбція плівками фенолу, на відміну від сорбції деяких інших компонентів природної води: ГК і ФК, обумовлена його термодинамічною спорідненістю до кополімеру і малим розміром молекул. Топохімічні перетворення в плівках ПВС-ПААN, проведені до початку термоокиснювальної деструкції, дозволяють позбутися небажаної розчинності плівок і зберегти їх сорбційну здатність до фенолу.
7. Встановлена принципово більш висока флокулююча здатність сумішей хімічно комплементарних полімерів (КСМК ПЕО і ПВС ПАА) та прищеплених кополімерів, утворюючих ІНТРАПК, у порівнянні з індивідуальними полімерами в процесах освітлення модельної полідисперсної суспензії та природної води з полідисперсним коагулянтом - сульфатом алюмінію. Для зясування причин цього явища вперше систематично досліджені трикомпонентні полімер-колоїдні системи: SIO2 КСМК ПЕО та SIO2 ПВС-ПААN з полідисперсними та монодисперсними (у випадках Rчаст>>Rполім(ПК) і Rчаст<<Rполім(ПК)) частинками кремнезему у поєднанні підходів хімії високомолекулярних сполук та класичної колоїдної хімії.
8. Показано, що в системі з ковалентно незвязаними полімерними партнерами і полідисперсними частинками кремнезему розвиваються складні нерівноважні процеси конкурентних взаємодій. Кінцевий стан системи визначають: порядок введення та час контакту компонентів, ММ полімерів (будова ІНТЕРПК) та відносна енергія парних взаємодій у даному розчиннику. Аналогічні системи з монодисперсними (великими чи дрібними) частинками SIO2 є термодинамічно рівноважними. Доведена підвищена дестабілізуюча здатність полікомплексів обох типів у випадках великих і дрібних колоїдних частинок. Виділені три основні причини цього явища: 1) більш низька термодинамічна якість розчинника (води) до ІНТЕРПК та ІНТРАПК, що наближує їх розчини до фазового розділення, 2) утворення на поверхні великих частинок щільних товстих адсорбційних шарів хімічно комплементарних полімерів, що забезпечує додатковий термодинамічний фактор притягання частинок, 3) утворення міцних компактних потрійних полімер-колоїдних комплексів з дрібними частинками дисперсії.
9. За результатами досліджень створені, випробувані та запатентовані високоефективні нейоногенні флокулянти комплексної дії Unicomflocintra та Unicomflocinter для підготовки питної води на водопровідних станціях. Показано, що флокулянти Unicomflocintra зберігають високу ефективність дії в умовах сезонних та епізодичних флуктуацій вмісту в природній воді ГК, ФК, фенолу та радіонуклідів 137Cs і 90Sr. Вони забезпечують також високий рівень виведення даних хімічних речовин в процесі водопідготовки.
Список литературы
1. Желтоножська Т.Б., Мельник Н.П., Момот Л.М., Усков І.О. Роль внутрішньомолекулярних взаємодій в стабілізації структури прищеплених кополімерів з хімічно комплементарними основним i прищепленими ланцюгами // Укр. хім. журн. - 1993. - Т.59. №6. - С. 658-664.
2. Желтоножська Т.Б., Харланов В.М., Єременко Б.В., Усков І.О. Природа міжмолекулярних звязків в полікомплексах кополімеру стиролу i малеїнової кислоти з поліоксиетиленом // Укр. хім. журн. - 1993. - Т.59. №9. - С. 987-992.
3. Zheltonozhskaya T.B., Melnik N.P., Ostapchenko S.G., Gavruschenko D.A., Eremenko B.V. Conformational Transitions of the Graft Copolymers" Macromolecules with the Chemical Complementary Main and Graft Chains in Diluted Solutions // Ukr. Polym. J. -1995. - V.4. N.3-4. - P.37-151.
5. взаимодействия в полимер-коллоидной системе: сополимер стирола и малеиновой кислоты-полиоксиэтилен-аэросил-вода в водно-солевой среде // Колл. журн. - 1996.-Т.58. №3. - С. 335-341.
6. Zheltonozhskaya T.B., Romankevich O.O., Syromyatnikov V.G., Bulavin Z.A., Kudrya V. Yu., Ogulchansky T.Y., Yashchuk V.N. Effect of Absorption of Low-Molecular-Weight Compounds by Some Polymer Flocculants // Macromol. Symp. - 1997. - V.114. - P.263-269.
7. Akopova O.V., Zheltonozhskaya T.B., Eremenko B.V. Electrokinetic Potential and Stability of Quartz Suspensions in Solutions of Styrene-Maleic Acid Copolymer and Its Polycomplex with Poly (ethylene oxide) // Colloid J. - 1994. - 56, N.6. - C.655-659.
8. Eremenko B.V., Malysheva M.L, Rusina O.D., Kutzevol N.V., Zheltonozhskaya T.B. Adsorption of Copolymers of Poly(acrylamide) Grafted to Poly (vinyl alcohol) and Its Effect on the Electrokinetic Potential of Silica // Colloids and Surfaces. A: Physikochem. and Eng. Aspects. -1995.-V.98.-P.19-24.
9. Zheltonozhskaya T.B., Demchenko O.V., Syromyatnikov V.G., Yashchuk V.N., Kudrya V. Yu., Filimonova I.V. The Process of Some Molecules Sorption by PVA-PAAN Intrapolymer Complexes and the Possibility of Design of Polymer Sensors with Optical Response // Functional materials. -1998. - V.5. N.3. - P.398-401.
10. Demchenko O.V., Zheltonozhskaya T.B., Syromyatnikov V.G., Strelchuk N.V., Yashchuk V.N., 11. Kudrya V. Yu. Polymer Sensors with Optical Response Based on Thermal Modified Intramolecular Polycomplexes PVA-PAAN // Functional materials. -2000. - V.7. N.4. - P.711-716.
12. Малишева М.Л., Русіна О.Д., Єременко Б.В., Куцевол Н.В., Желтоножська Т.Б. Адсорбція прищеплених кополімерів поліакриламіду до полівінілового спирту та її вплив на електрокінетичний потенціал кремнезему // Укр. хім. журн. - 1996. - Т.62. №6. - С. 103-105.
13. Demchenko O.V., Zheltonozhskaya T.B., Kutsevol N.V., Syromyatnikov V.G., Rakovich I.I., Romankevich O.O. Clearing Problems of Water Polluted by Organic Substances of Natural and Anthropogenic Origin // Chem. Inz. Ekol. - 2001. - V.8. N.5. - P.463-478.
14. Kudrya V. Yu., Yashchuk V.N., Paskal L.P., Zheltonozhskaya T.B., Demchenko O.V. The PVA-PAAN Intrapolymer Complexes as Sensors with Optical Response // Macromol. Symp. - 2001. - V.166. - P. 249-253.
15. Kutsevol N.V., Zheltonozhskaya T.B., Demchenko O.V., Momot L.N., Permyakova N.M., Syromyatnikov V.G. High-Effective Two-Component Flocculants-Polycomplexes for the Decision of Problems of the Natural Water Complex Clearing // Chem. Inz. Ekol. - 2001. - V.8. №7. - P.679-687.
17. Reversible Structure Destruction of Intramolecular Polycomplexes Formed by Poly(acrylamide) and Poly (vinyl alcohol), under Hydrodynamic Shear Flow // Macromol. Symp. - 2001. - V.166. - P.255-260.
18. Syromyatnikov V.G., Zheltonozhskaya T.B., Demchenko O.V., Guenet J.-M., Rakovich I.I., Strelchuk N.V., Permyakova N.M. Compacting of Poly(acrylamide) - Poly (vinyl alcohol) Grafted Copolymers in Aqueous Solution of Phenol and Its Effect in the Copolymers Films Structure //
19. Macromol. Symp. - 2001. - V.166. - P.237-242.
20. Мельник Н.П., Желтоножская Т.Б., Момот Л.Н., Усков И.А. Роль молекулярных характеристик привитых сополимеров в снижении гидродинамического сопротивления воды // Доклады АН УССР. Сер. Б. - 1988. - №11. - С. 50-54.
21. Мельник Н.П., Желтоножская Т.Б., Момот Л.Н., Усков И.А., Матвеенко М.М. Влияние молекулярных характеристик привитых сополимеров на снижение гидродинамического сопротивления воды // Укр. хим. журн. - 1990. - Т.56. №5. - С. 539-543.
22. Желтоножська Т.Б., Пермякова Н.М., Куцевол Н.В., Момот Л.М., Єременко Б.В. Гідродинамічно активний стан кополімеру стиролу і малеїнової кислоти // Доповіді АН
23. України. Сер. Б. - 1992. №12. - С. 89-94.
24. Demchenko O.V., Zheltonozhskaya T.B., Kutsevol N.V., Syromyatnikov V.G. About the Compatibility of Polymer Components in Polymer Complexes Based on Poly(acrylamide) and Poly (vinyl alcohol) // Macromol. Symp. - 2001. - V.166. - P.117-122.
25. Lebedeva I., Zheltonozhskaya T., Demchenko O., Yashchuk V., Kudrya V. The Peculiarities of Sorption Mechanism of Phenol Molecules by Films of PVA-PAAN Intrapolymer Complex //
26. Macromol. Symp. - 2001. - V.166. - P.243-247.
27. Желтоножська Т.Б., Куцевол Н.В., Вітовецька Т.В., Демченко О.В., Сиромятніков В.Г. Розгортання внутрішньомолекулярних комплексів на основі полівінілового спирту та поліакриламіду при механічній дії // Укр. хім. журн. - 2002. - Т.68. №8. - С. 121-126.
28. Загданская Н.Е., Желтоножская Т.Б., Сыромятников В.Г. Исследования кинетики привитой полимеризации полиакриламида к поливиниловому спирту // Вопросы химии и химической технологии. - 2002. - №3. - С. 53-58.
29. Пермякова Н.М., Желтоножская Т.Б., Демченко О.В., Момот Л.Н., Филипченко С.А., Сыромятников В.Г. Роль водородных связей в формировании интермолекулярного поликомп лекса поливинилового спирта с полиакриламидом // Укр. хим. журн. - 2002.-Т.68. №9. - С. 57-62.
30. Permyakova N., Zheltonozhskaya T., Demchenko O., Momot L., Filipchenko S., Zagdanskaya N., Syromyatnikov V. Interactions, Stabilizing the Structure of Intermolecular Polycomplex вetween Poly (vinyl alcohol) and Poly(acrylamide) // Polish J. Chem. - 2002. - V.76. - P.1347-1361.
31. Пермякова Н.М., Желтоножская Т.Б., Демченко О.В., Момот Л.Н., Филипченко С.А., Загданская Н.Е., Сыромятников В.Г. Особенности реакции образования и структуры интермолекулярного поликомплекса на основе поливинилового спирта и полиакриламида //
32. Укр. хим. журн. - 2002. - Т.68. №10. - С. 123-128.