Нові моделі генерації послідовності дистрибутивних базисних наборів, які забезпечують систематичне підвищення точності обчислень енергій без проведення мінімізації по нелінійних параметрах базису. Обчислення нерелятивістських і релятивістських енергій.
Аннотация к работе
В дисертації основна увага зосереджена на розробці нових теоретичних підходів і обчислювальних методів спрямованих на вирішення проблем, які можуть бути сформульовані в термінах задачі на власні значення з обмеженнями типу ортогональності власних векторів до довільних векторів звязку. Знання потенціалу взаємодії частинок, що складають молекулу, дає змогу оцінити придатність самих методів до розвязання рівняння з певною точністю, а не якість моделі, обраної для опису взаємодії, як це має місце, наприклад, у випадку ядер, для яких точний потенціал невідомий. У той же час підвищення точності сучасного експерименту розширило клас задач теоретичного та прикладного характеру, розвязання яких неможливе без поліпшення існуючих та створення нових нетрадиційних підходів та методів, які забезпечують адекватне підвищення точності обчислень. До таких структур належать молекули з відкритою електронною оболонкою та збуджені стани, для яких точність обчислень значно менша, ніж для систем з замкненими електронними оболонками в основному стані. Дослідження проводились на кафедрі фізики ФТІ Дніпропетровського національного університету (ДНУ) згідно з тематичним планом держбюджетних науково-дослідних робіт, затверджених Міністерством освіти і науки України та в рамках НДР ДНУ, за темами № 44-94 „Розробка оптимізаційних методів визначення електронної та електронно-коливальної структури молекул у газовій фазі” (1994-1996рр.), № держ. рег.У вступі обгрунтовано актуальність обраного напрямку дослідження, звязок роботи з науковими програмами та темами, сформульовано мету та задачі роботи, ії наукову новизну та практичну значимість, обгрунтовано достовірність наукових положень та висновків, а також наведено дані про апробацію результатів та публікації за темою дисертації.Перший розділ містить стислий опис загальних багаточастинкових підходів, які використовуються в теоретичних дослідженнях електронної структури молекул, що дає уявлення про сучасний стан проблеми (підрозділ 1.1). Розглянуто основні етапи та особливості наближених методів розвязання багаточастинкового електронного рівняння Шредінгера (підрозділ .1.2) Особливості обчислення електронних збуджених станів та проблеми побудови одночастинкових базисів розглянуто відповідно у підрозділах 1.6 і 1.7. Сформульовано існуючі проблеми як теоретичного, так і обчислювального характеру, на розвязання яких спрямована дисертація.У цьому розділі в операторной формі розвинуто загальну теорію запропонованого асимптотичного методу врахування обмежень типу ортогональності для розвязання задачі на власні значення в кінцевому рухливому базисі, а також досліджено особливості його застосування до проблеми обчислення енергії збуджених станів однакової симетрії. Точність обчислень енергій Ei вирішальним чином залежить від виду та кількості базисних багаточастинкових функцій ?p в (2). Більш того, підпростір, оптимальний для обчислення найменшого власного значення E1 (енергія основного стану), не забезпечує необхідну точність для наступних власних значень E2, E3, ..., Em. Успіх розвязання проблеми (2)-(3) залежить від ефективності методу врахування обмежень (3) і методів, спроможних оптимізувати базіс безпосередньо для обраного власного значення. В порівнянні з іншими методами, яке проведено в п.2.2.3, запропонований метод потребує лише додаткових обчислень елемента перекривання AF|un, в той час як реалізація традиційних методів потребує обчислень набагато складніших матричних елементів AF|Н|un і au|Н|un з двоелектронними інтегралами, кількість яких пропорційна m4.Зокрема, досконально проаналізовано проблему недіагональних множників Лагранжа, які вводяться для забезпечення ортогональності замкненої і відкритої оболонок (підрозділи 3.1 и 3.2). У першій, слідуючи Рутану, хвильова функція будується як лінійна комбініція детермінантів Слетера з коефіцієнтами, фіксованими умовами симетрії (підрозділ 3.3). У цьому випадку використовувається формалізм необмеженого методу Хартрі-Фока (НХФ), а стартовою точкою для визначення оптимальних орбіталей є вимоги [2, 17]: ЕНХФ = min AF| Н| Fn, AF | Fn = 1, (8) при додаткових обмеженнях ajia | jjan = dij , (9) ajib | jjbn = dij (10) ортонормованості орбіталей jia, jib всередені кожної оболонки та умови спінової чистоти, яка може бути записана у вигляді [17, 22]: AF| [S2 - s (s 1)]| Fn = 0 ? ajib| Qa | jibn = 0, (11) де s - спін системи, Qa = I - Pa , Pa = |jianajia | - ортопроектор на підпростір зайнятих орбіталей a оболонки. P (Fb LQA - eib)P| jib n = 0, ib = 1,2,..., nb, nb 1, …, m (13) і рівняння, яке визначає оптимальний одночастинковий базис для ОС a jia| (¶AP) Fa| jian a jib| (¶AP) Fb| jibn = 0, де Fa и Fb - стандартні операторы Фока метода НХФ, m - розмірність базиса. Рівняння (12) і (13) відрізняються від традиційного НХФ метода легко обчислюваними додатковими членами LPB и LQA , які при l®? забезпечують спінову чистоту хвильової функції та ідентичность орбіталей a і b остовів.Існуючі СУП методи забезпечують значно меншу точність обчислення енергії збу