Реакции бисметана, полученного из метандисульфонилхлорида и триэтиламина, c рядом соединений, содержащих активированную электронодонорным заместителем этиленовую связь. Двухстадийный механизм образования бисметана из соответствующего сульфохлорида.
Аннотация к работе
Известно, что в неводных растворителях в присутствии триэтиламина первичные и вторичные алкансульфонилхлориды, содержащие у ?-углеродного атома подвижные атомы водорода, реагируют с соединениями, имеющими обогащенные электронами и поляризуемые двойные связи (например, енаминами и ацеталями кетена) [1, 2]. При этом, в зависимости от природы реагентов и реакционной среды, чаще всего образуются четырехчленные циклические сульфоны (тиетан-S,S-диоксиды) или изомерные им ациклические соединения. В последнее время разрабатываются новые направления использования сульфенов, имеющих алифатические и гетероциклические заместители, в препаративном органическом синтезе для получения ациклических и циклических соединений [5 - 8], обладающих фунгицидной и акарицидной активностью.Цель настоящей работы состояла в исследовании реакций дисульфена с реагентами, содержащими активированные донорными заместителями двойные связи: диацеталем кетена, 1-морфолиноциклогексеном и 1-пиперидинопропеном, а также сравнительном квантово-химическом изучении электронной структуры дисульфена и пропадиен-1,3-диона. Известно, что алифатические дисульфонилхлориды, к которым принадлежит 1,3-пропандисульфонилхлорид, в присутствии триэтиламина с соединениями, содержащими активированные донорными заместителями двойные связи углерод-углерод, могут реагировать с образованием ациклических и циклических продуктов [1] Среди последних интересны битиетантетроксиды, имеющие метиленовые мостики [9]: OALK O O Можно предположить, что эти процессы включают промежуточное образование в реакционной среде сульфена CLO2S-CH2-CH2-CH=SO2 или дисульфена O2S=CH-CH2-CH=SO2, последующие реакции которых с этенами и приводят к конечным циклическим продуктам. Перспективным представлялось применение метандисульфохлорида (1) в реакциях циклоприсоединения и исследование возможности участия в них промежуточных сульфохлоридосульфена (2) и дисульфена (3) (бис(диоксидо-?6-сульфанилиден)метана). Как показали проведенные полуэмпирические квантово-химические расчеты в приближении РМ7 соединений (2) и (3), по сравнению с углеродсодержащими аналогами (алленом и пропадиен-1,3-дионом) они являются более сильными электрофилами и их центральный углеродный атом несет существенно больший отрицательный заряд, как представлено в таблице.квартета при ? 5.5 м.д. свидетельствует, вероятно, о наличии 1,3-транс-аннулярного (межкольцевого) взаимодействия двух неэквивалентных метиновых протонов кольца (АВХ система). Синглет при ? 4.79 м.д. соответствует олефиновому протону у сильно поляризованной двойной связи с двумя электронодонорными этоксильными заместителями. Двойной триплет при ? 1.25 м.д. приписан метильным протонам кетальной половины, а метильные протоны половины винильного эфира проявляются как двойной триплет при ? 1.37 м.д. Когда соединение (7) растворяли в диоксано-водной смеси при комнатной температуре или небольшом нагреве в течение нескольких минут количественно образовывался диэфир (9), вероятно, путем раскрытия двух колец спиробитиетантетроксида (7) и ?-элиминирования двух молекул этанола из промежуточного диола (схема 3). Подобная реакция метандисульфонилхлорида (1) с 1-морфолиноциклогексеном (10) в присутствии триэтиламина не приводит к образованию спиро-системы.Таким образом, реакции бис(диоксидо-?6-сульфанилиден)метана, который образуется при взаимодействии метандисульфонилхлорида и триэтиламина в неводной среде c соединениями, содержащими активированную электронодонорным заместителем этиленовую связь протекают неоднозначно и могут приводить как к циклическим, так и нециклическим продуктам в зависимости от природы этена и условий реакции. Результаты квантово-химических расчетов показали, что бис(диоксидо-?6-сульфанилиден)метан является более сильным электрофилом по сравнению с его углеродным аналогом (пропадиен-1,3-дионом), что согласуется с особенностями его поведения в реакциях циклоприсоединения. Полуэмпирические квантово-химические расчеты соединений проводили в приближении РМ7 [10] по программе МОРАС2012 [11] с использованием интерфейса программы Facio-15.1.1 [12]. Во всех случаях проводили полную оптимизацию геометрии конкретного соединения, значения энтальпии образования и эффективных зарядов на атомах соответствовали ей.давлением, что дало 2,1 г (45%) сырого спиробитиетантетроксида (7), который затем промывали охлажденной смесью петролейного и диэтилового эфира и перекристаллизовывали из холодного этанола. Соединение (7) (1.0 г) растворяли в холодном этаноле (10 мл) и затем оставляли раствор при-10ОС на 24 часа. Когда соединение (8) (1.0 г) растворяли в смеси диоксан-вода (4:1 по объему) при 25 ОС в течение нескольких минут образовывалось соединение (9) (0.7 г). Раствор 2.65 г (0.0125 моля) метандисульфонилхлорида (1) в 30 мл бензола при перемешивании по каплям прибавляли в раствор 4.2 г (0.025 моля) 1-морфолиноциклогексена (10) и 5.5 г (0.05 моля) триэтиламина в 80 мл бензола при-5°C в течение 8 часов. Раствор 2.65 г (0.0125 моля) метандисульфонилхлорида (1) в 60 мл бензола