Изучение марганцевых минералов из различных месторождений России, Австралии, Болгарии комплексом физико-химических методов анализа. Определение химического и минерального состава, структурных особенностей силикатов, карбонатов, оксидов марганца.
Аннотация к работе
Минералы марганцевых и железомарганцевых руд объединяет широкий спектр природных образований, иногда резко отличающихся по условиям размещения, геологическим обстановкам, их строению. Для создания более полной картины процессов их минерализации исследуются руды разных районов континентов, океанов, морей и озер. Методы колебательной инфракрасной (ИК) и комбинационного рассеяния (КР) спектроскопии позволяют устранить неоднозначность при определении «паспортной» характеристики минералов-пространственной группы (пр.гр.) среди групп с едиными законами дифракционного погасания [5]. В настоящей работе исследованы кристаллохимические особенности марганцевых минералов разного генезиса дополняющими друг друга методами: при изучении ближнего структурного порядка это метод ИК спектроскопии, среднего и дальнего порядка - КР (Рамановская) спектроскопия, при изучении дальнего порядка наиболее информативна дифрактометрия. Тонкозернистость, дисперсность, склонностью к образованию тонких смесей и структурных сростков, наличие большого количества микроэлементов в образцах ЖМО из донных отложений озера Миассово, Урал [7], Охотского, Берингова морей [3,4,8] не позволили использовать Рамановскоую (КР) спектроскопию для диагностики структурных особенностей Mn минералов изза большого люминесцентного фона, тогда как этот метод был успешно применен при изучении образцов из Болгарии (Центральные Родопы) [6].Проведенные с помощью комплекса физико-химических методов исследования позволили определить минеральный состав, идентифицировать силикаты, марганцевые и железо марганцевые карбонаты.
Введение
Минералы марганцевых и железомарганцевых руд объединяет широкий спектр природных образований, иногда резко отличающихся по условиям размещения, геологическим обстановкам, их строению. Для создания более полной картины процессов их минерализации исследуются руды разных районов континентов, океанов, морей и озер. [1-2]. Одним из минералов марганца является родонит, цветовой контраст и многообразие рисунка которого, благодаря марганцевым оксидам, делает этот материал интересным для ювелиров. Для рационального использования сырья, разработки оптимальных способов его подготовки к использованию необходимо иметь полное представление о вещественном составе марганцевых руд. Диагностика многих марганцевых минералов представляет значительные трудности. Это обусловлено их тонкозернистостью, дисперсностью, склонностью к образованию тонких смесей и структурных сростков [2]. Некоторые минералы имеют близкие структуры, которые не различаются по рентгенографическим данным, но их отличительные физические свойства и использование комплекса методов исследования во многом определяют степень информативности полученных результатов [3,4]. Методы колебательной инфракрасной (ИК) и комбинационного рассеяния (КР) спектроскопии позволяют устранить неоднозначность при определении «паспортной» характеристики минералов -пространственной группы (пр.гр.) среди групп с едиными законами дифракционного погасания [5]. Присутствие определенного минерала в железомарганцевых образованиях подтверждается только комплексным изучением методами дифрактометрии, ИК спектроскопии в сочетании с термической обработкой. В работах по изучению морских и озерных донных осадков нами была показана зависимость характера минеральных ассоциаций, структурных особенностей и свойств минералов от условий формирования минерального вещества [6,7].
В настоящей работе исследованы кристаллохимические особенности марганцевых минералов разного генезиса дополняющими друг друга методами: при изучении ближнего структурного порядка это метод ИК спектроскопии, среднего и дальнего порядка - КР (Рамановская) спектроскопия, при изучении дальнего порядка наиболее информативна дифрактометрия.
1. Материалы и методы
Изучены образцы родонита из различных месторождений России (Седельниковское, Урал, Енисейский кряж, Большегремячинское проявление), Австралии (Брокен Хилл), Болгарии (Центральные Родопы) [6].
Рамановские (КР) спектры регистрировались на спектрометре LABRAM HR800 фирмы Horiba Jobin Yvon с использованием линии 514.5 нм Ar лазера при комнатной температуре. Инфракрасные спектры записывались в диапазоне от 370 до 4000 см-1 на Фурье-спектрометре VERTEX 70 FT IR фирмы Брукер в режиме поглощения со спектральным разрешением 2 см-1. Образцы готовились методом прессования таблеток с спектрально чистым KBR. Рентгеновские исследования проводились на порошковом дифрактометре ARL XTRA фирмы «Thermo Fisher Scientific (Ecublens) SARL», Швейцария, 4 (излучение CUK?).
Инструментальные исследования проведены в «ЦКП Многоэлементных и изотопных исследований СО РАН».
2. Результаты и обсуждение
Родонит, (Mn,Fe,Ca)5[Si5O15] относится к семейству пироксеноидов и кристаллизуется в триклинной сингонии. В основе его структуры лежат сложные цепочки из пятичленных звеньев SIO4 тетраэдров. Разные кристаллические системы характеризуются определенным числом дифракционных групп с количеством пр. гр. от 1 до 5 с едиными законами дифракционного погасания, точечная симметрия которых позволяет различить их по ИК и КР спектрами. Для двух пр. гр. триклинной системы C1 и Ci вопрос однозначного выбора пр.гр. также может быть решен с помощью спектроскопических методов. Для пр.гр. С1 все А колебания, активные в ИК спектрах, активны и в КР, тогда как для Ci активные в ИК спектрах Au колебания неактивны в КР и наоброт, активные в КР Ag колебания неактивны в ИК [5]. Для уточнения пр. гр. были отобраны наиболее беспримесные образцы родонита. Сравнение ИК и КР спектров (рис.1) не выявило совпадающих волновых чисел образца родонита, что говорит о предпочтении для этого минерала пр.гр. Ci.
Тонкозернистость, дисперсность, склонностью к образованию тонких смесей и структурных сростков, наличие большого количества микроэлементов в образцах ЖМО из донных отложений озера Миассово, Урал [7], Охотского, Берингова морей [3,4,8] не позволили использовать Рамановскоую (КР) спектроскопию для диагностики структурных особенностей Mn минералов изза большого люминесцентного фона, тогда как этот метод был успешно применен при изучении образцов из Болгарии (Центральные Родопы) [6]. Родониты были отобраны из выветренной зоны скарнового свинец-цинкового месторождения «Еньовче», которое находится в Неделинском рудном поле в Центральных Родопах. Главные минералы в рудах: пиролюзит, псиломелан и марганцевый кальцит. В период с 1959 по 1971 г. отсюда добыли 197,4 тыс. тон марганцевых руд и 64 389 тонн металла марганца. Среднее содержание марганца варьирует от 31,0 до 36,1 % [9]. Здесь находится самое представительное месторождение родонита в Болгарии, перспективное для добычи материала для декоративных целей. Микро-КР спектры родонита с примесью кутногорита розовой и черной части образцов из этого месторождения приведены на рис .2 (кривая 2) и вставка, соответственно. В микро-КР спектрах родонита из разных месторождений зафиксирована примесь родохрозита (* рис. 1, кривые 1,3) и кутногорита (кривая 2). В микро-КР спектрах разных точек образцов Енисейского кряжа идентифицированы донпикорит, (Mn,Mg)MGSI2O6 и спессартин, Mn3Al2(SIO4)3. Родонит в этих образцах составляет менее 40%, основными Mn минералами являются донпикорит и гранат - спессартин Идентификация тодорокита - Mn-оксида с каркасной структурой, методом дифрактометрии среди других 9.6 A минералов затруднена. Для черного образца наличие тодорокита подтверждает его КР спектр (рис.2, вставка). Один из австралийских образцов по данным КР спектроскопии оказался бустамитом, (Mn,Ca)3Si3O9 - довольно редким марганцевым силикатом.
По данным порошковой дифрактометрии при изучении образцов из Болгарии в розовой их части помимо родонита присутствуют рентгеноаморфная фаза и примеси кварца, бустамита, магнетита, йохансенита. ИК спектры показали для розового образца помимо родонита наличие бустамита, кварца и карбоната. В черной части образца зафиксированы 9.6-10A Mn минералы: тодорокит, бузерит-II, 2.45A вернадит, 7.14A бернессит, примеси асболана, голландита, рамсделлита, романешита, халькофанита, криптомелана [рис. 3]. После отжига при 2000С структуры тодорокита и/или бузерита II сохраняются (рис. 3 - нижняя кривая). Сдвиг рефлекса от 9.7 до 9.3A при температурном воздействии обусловлен частичным удалением слабо связанной воды в структуре.
Австралийские образцы были представлены монокристаллами родонита и бустамита. В образцах Енисейского кряжа идентифицированы помимо родонита донпикорит и спессартин. Родониты Седельниковского. выработанного и захороненного в настоящее время месторождения, Урал. в микрошкале ассоциировали с родохрозитом.
Вывод
Проведенные с помощью комплекса физико-химических методов исследования позволили определить минеральный состав, идентифицировать силикаты, марганцевые и железо марганцевые карбонаты. Методами КР и ИК спектроскопии уточнена пространственная группа родонита. Эти методы позволили устранить неоднозначность среди групп с едиными законами дифракционного погасания. Выявлены минеральные ассоциации, характерные для образцов из разных месторождений, различные по минеральному составу оксиды марганца, в том числе 9,6-10A Mn-минералы.
Список литературы
1. Батурин Г.Н. Геохимия железомарганцевых конкреций океана / Г. Н. Батурин.- М.: Наука, 1986. -340 с.
2. Supriya R. Manganese Deposits / R. Supriya.- London-New York.: Academ Press, 1986. -519 p
3. Пальчик Н. А. Физико-химический анализ природных и синтетических Mn минералов / Пальчик Н. А., Григорьева Т. Н., Мороз Т. Н. // Журнал неорганической химии.-2013.-Т. 58.-№2. - С. 172-177.
4. Пальчик Н. А. Методы дифрактометрии, колебательной, Мессбауровской спектроскопии и рентгено флуоресцентного анализа для изучения слоистых минералов / Пальчик Н.А., Мороз Т.Н., Григорьева Т.Н., Солотчин П.А., Мирошниченко Л.В. // Вопросы Естествознания. -2015.-№2(6). -С.57-63.
5. Мороз Т. Н. Однозначность в определении пространственной группы симметрии методами колебательной спектроскопии / Мороз Т. Н., Пальчик Н. А. // Кристаллография..-2009.-Т. 54.-№5.-С. 780-783.
6. Moroz T. N. Manganese minerals from the Pozharite locality, Central Rhodopes, Bulgaria / Moroz T. N., Palchik N. A., Grigorieva T. N., Goryainov S. V., Entcheva S. //Proceedings 11th Intern. Confer. Raman Spectroscopy and its Applications to Geological, Planetary, and Archeological Sciences.-2014. -P. 53-54. http://www.hou.usra.edu/meetings/georaman2014/pdf/5072.pdf
7. .Вализер П.М. О находках железомарганцевых конкреций в пресноводных озерах Ильменского заповедника / Вализер П. М., Щербакова Е. П., Мороз Т. Н., Никандров А. С., Никандров С. Н. // Вестник института геологии Коми НЦ УРО РАН.- 2012.- №12.- C. 17-19.
8. Мороз Т.Н. Рентгенофлуоресцентный анализ с использованием синхротронного излучения марганцевых минералов из морских и озерных донных отложений / Мороз Т. Н., Пальчик Н.А., Дарьин А.В., Григорьева Т.Н. // Изв. РАН. Серия физическая.-2013.-Т.77.-№2.-С. 216-219.
9. Милев В. Добитите руди в Болгария в 1878-1995г.г./ В.Милев, В. Станев.- София: Земя-93, 1996.