Встановлення особливостей взаємодії компонентів у системах {Gd,Er}-{Si,Ge} в області дефектних дисиліцидів і дигерманідів і у відповідних потрійних системах {Gd,Er}-{Al,Ga}-{Si,Ge}. Вплив третього компонента на структурні характеристики бінарних сполук.
Аннотация к работе
Здобувач виконувала експериментальні дослідження: синтезувала зразки, проводила їхній фазовий аналіз із побудовою ізотермічних перерізів діаграм стану систем у досліджуваних областях, визначала кристалічну структуру нових металідів. Кристалохімічні закономірності, виявлені при вивченні взаємодії компонентів у системах {Gd,Er}-{Al,Ga}-{Si,Ge}, дають можливість прогнозувати ймовірність утворення сполук та їхню кристалічну структуру у досі недосліджених споріднених системах. Визначено особливості кристалічної структури сполук в області дисиліциду або дигерманіду рідкісноземельного металу, які залежать від ступеня дефектності по Силіцію або Германію; при певних складах і температурах відбувається деформація структури, впорядкування вакансій, що призводить до поліморфних переходів та утворення надструктур. Зроблено висновок про те, що для цього класу сполук і структур важливим критерієм є кількість валентних електронів, яка в переважно не відповідає ідеальній стехіометрії RSI2 та RGE2 і досягається за рахунок дефектів у положеннях атомів Si або Ge, а також про те, що введення навіть невеликих кількостей третього компонента (Al, Ga, In) з відмінною електронною будовою повинно вплинути на структурні характеристики дисиліцидів і дигерманідів рідкісноземельних металів. Підтверджено утворення 16 сполук, для двох з яких (Er3Si5-x та GDGE1,97) уточнено кристалічну структуру, і встановлено існування та визначено кристалічну структуру одного нового металіду Gd3Ge4.Остання закономірність проявляється також у системах {Gd,Er}-Ge-Si: в системі з Гадолінієм утворюється неперервний ряд твердих розчинів на основі сполук зі структурою типу ALB2, тоді як у системі з Ербієм існують тверді розчини обмеженої протяжності. Рентгенівськими методами порошку та монокристалу, а також синхротронної та електронної дифракції, визначено кристалічну структуру 22 нових і уточнено структуру 9 раніше відомих сполук. Зясовано, що причиною структурних деформацій в тернарних сполуках при переході від тетрагональної структури типу ?-THSI2 (ERGE0,82Si0,70) до ромбічної типу ?-GDSI2 (ERGE0,77Si0,83) є утворення в межах тривимірного каркасу атомів малого розміру взаємноперпендикулярних зигзагоподібних ланцюжків із атомів одного сорту (-Ge-Ge-Ge-та-Si-Si-Si-). Таке значення мають, наприклад, сполуки R3 Ge2-х із х = 0,25 (дефектна структура типу ALB2, ?-THSI2), х = 0,18 (тип YGE1,82), х = 0,09 (тип PRGE1,91), х =-0,16 (тип ERGE2,16). Сполуку із Ербієм можна також отримати додаванням Галію, як і сполуку HOGA0,15Ge1,85 зі структурою типу PRGE1,91.
Вывод
1. Методами рентгенівського фазового, спектрального та структурного аналізів 181 сплаву встановлено особливості взаємодії компонентів у системах
2. {Gd,Er}-{Al,Ga}-{Si,Ge}. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем ERAL-Si (873 K) в повному концентраційному інтервалі, ERGA-Si (873 K) в області 0,33-1,00 ат. частки Er, Gd-Al-Ge (1073 K) та ERAL-Ge (873 K) в області дигерманідів рідкісноземельних металів, та ERGE-Si (873 K) на перетині
3. ERGE2-ERSI2. Синтезовано 22 нових металіди, серед яких бінарний Gd3Ge4.
4. Встановлено, що в сполуках RGE2-x і RSI2-x розчинність Галію більша від розчинності Алюмінію; більше Германію, ніж Силіцію, можна замістити на
5. р-елемент ІІІ групи; протяжність твердих розчинів на основі бінарних сполук Гадолінію більша від протяжності розчинів на основі сполук Ербію. Остання закономірність проявляється також у системах {Gd,Er}-Ge-Si: в системі з Гадолінієм утворюється неперервний ряд твердих розчинів на основі сполук зі структурою типу ALB2, тоді як у системі з Ербієм існують тверді розчини обмеженої протяжності. Гетеровалентне заміщення, як правило, супроводжується включенням додаткових атомів Al або Ga в порожнини структури.
6. Рентгенівськими методами порошку та монокристалу, а також синхротронної та електронної дифракції, визначено кристалічну структуру 22 нових і уточнено структуру 9 раніше відомих сполук. Для цих структур атомам Силіцію або Германію характерна виключно тригонально-призматична координація. Розшифровано нові структурні типи Er3Si5-x (OS18, Amm2, a = 0,40872(2), b = 1,13516(5), c = 0,65739(3) нм, x = 0,24(5)), ERGE0,77(6)Si0,83(6) (OI12, Imma, a = 0,39791(9), b = 0,39764(9), c = 1,34709(8) нм), Er4Ga2,72(15)Si3,28(15) (OS28, Ama2, 7. a = 0,41998(13), b = 2,4791(8), c = 0,38290(10) нм).
8. Вперше здійснено повне визначення модульованої структури силіциду рідкісноземельного металу (комбінуванням функцій хвилі та “кренеля”), а саме Er3Si5-x: Amm2(?00), q = 0,2223(1)·a*. Її ромбічна базоцентрована комірка виводиться з гексагональної комірки типу ALB2 через ортогональну базоцентровану комірку за допомогою співвідношень група-підгрупа. Дефектність по Силіцію має власну трансляцію, яка неспіввимірна з базовими векторами структури. В межах хвилі модуляції кожен пятий атом Si переходить із центру однієї тригональної призми в центр сусідньої, на той час вакантної.
9. Зясовано, що причиною структурних деформацій в тернарних сполуках при переході від тетрагональної структури типу ?-THSI2 (ERGE0,82Si0,70) до ромбічної типу ?-GDSI2 (ERGE0,77Si0,83) є утворення в межах тривимірного каркасу атомів малого розміру взаємноперпендикулярних зигзагоподібних ланцюжків із атомів одного сорту (-Ge-Ge-Ge- та -Si-Si-Si-). Суттєва відмінність у міжатомних відстанях Ge-Ge та Si-Si досягається не ромбічністю елементарної комірки, а зміною кута зигзагу в ланцюжках.
10. Доведено, що визначальним критерієм утворення германідів (силіцидів) рідкісноземельних металів зі структурами типів ALB2, ?-THSI2, їхніх дефектних похідних, а також представників серій гомологічних структур, основаних на фрагментах типів ALB2 та CAF2 або W, є кількість валентних електронів. Для цього класу сполук максимальна кількість валентних електронів на один атом
11. р-елемента (VEA) становить 8,3. Таке значення мають, наприклад, сполуки R3 Ge2-х із х = 0,25 (дефектна структура типу ALB2, ?-THSI2), х = 0,18 (тип YGE1,82), х = 0,09 (тип PRGE1,91), х = -0,16 (тип ERGE2,16). Необхідне значення VEA забезпечується за рахунок дефектів у положеннях атомів Ge (Si), іншим зрощенням структурних фрагментів, або гетеровалентним заміщенням частини атомів Si або Ge на атоми Al (Ga). У випадку тернарних сполук граничне значення VEA = 8,2 (наприклад, Er4Ga2,72Si3,28).
12. Встановлено утворення ряду ізоструктурних сполук типу ZRSI2 (або ERGE2,16) для дигерманідів рідкісноземельних металів, який простягається від Гадолінію до Тулію та Лютецію. Перші пять сполук при 873 K стабілізуються невеликими кількостями Алюмінію; їхні склади GDAL0,15Ge2,01 (1073 K) та RAL0,15Ge1,85
13. (R - Tb, Dy, Ho, Er). Сполуку із Ербієм можна також отримати додаванням Галію, як і сполуку HOGA0,15Ge1,85 зі структурою типу PRGE1,91. Розчинність Індію в сполуках RGE2-x (RSI2-x) не спостерігається.
Роботи опубліковані по темі дисертації
1. Pukas S. Crystal Structures of the RALSI and RALGE Compounds / S. Pukas, 2. Yu. Lutsyshyn, M. Manyako, E. Gladyshevskii // J. Alloys Compd.- 2004.-
3. Vol. 367.- P. 162-166.
Особистий внесок здобувача: синтез сполук RALSI та RALGE (R - Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), виготовлення дебаєграм і дифрактограм, уточнення кристалічної структури - самостійно; обговорення результатів, написання та оформлення статті - спільно з іншими авторами.
4. Пукас С. Система ERAL-Ge в області дигерманіду ербію / С. Пукас, 5. Р. Гладишевський, Є. Гладишевський // Вісн. Львів. унів., Сер. хім.- 2004.-
6. Вип. 45.- С. 78-84.
Особистий внесок здобувача: синтез зразків, виготовлення дифрактограм, рентгенофазовий аналіз - самостійно; дослідження кристалічної структури -спільно з д.х.н. Гладишевським Р.Є.; обговорення результатів, написання та оформлення статті - спільно з іншими авторами.
7. Пукас С. Я. Сполуки RAL0,15Ge1,85 (R = Tb, Dy, Ho) із ромбічною структурою типу ZRSI2 / С. Я. Пукас, В. В. Куприсюк, А. Л. Мельник, Н. З. Семусьо, 8. Р. Є. Гладишевський // Укр. хим. журн.- 2006.- Т. 72, № 5-6.- С. 16-21.
Особистий внесок здобувача: синтез зразків RAL0,15Ge1,85 (R - Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), виготовлення дифрактограм, уточнення кристалічної структури - самостійно; обговорення результатів, написання та оформлення статті - спільно з іншими авторами.
9. Пукас С. Я. Нові сполуки в системі ERGA-Si / С. Я. Пукас, Р. Черни, 10. М. Б. Маняко, Р. Є. Гладишевський // Укр. хим. журн.- 2007.- Т. 73, № 11.-
11. С. 18-25.
Особистий внесок здобувача: синтез зразків, виготовлення дифрактограм, рентгенофазовий аналіз, написання та оформлення статті - самостійно; дослідження кристалічної структури - спільно з д.х.н. Гладишевським Р.Є.; обговорення результатів - спільно з іншими авторами.
12. Пукас С. Я. Нова сполука із структурою типу Er3Ge4 у системі Gd-Ge /
13. С. Я. Пукас, Р. Є. Гладишевський // Фіз. хім. твердого тіла.- 2007.- Т. 8, № 2.-
14. С. 347-351.
Особистий внесок здобувача: синтез зразків, виготовлення дифрактограм, написання та оформлення статті - самостійно; дослідження кристалічної структури та обговорення результатів - спільно з д.х.н. Гладишевським Р.Є.
15. Пукас С. Вплив добавок Ga (In) на структуру дигерманідів Dy, Ho та Er /
16. С. Пукас, А. Мельник, В. Куприсюк, Р. Гладишевський // Зб. наук. праць. 9 Наук. конф. Львів. хім. читання.- Львів, 2003.- C. H36.
17. Пукас С. Фазовий аналіз сплавів системи ERAL-Si в області дисиліциду Ербію / С. Пукас, Р. Козак, Є. Гладишевський, Р. Гладишевський // Зб. наук. праць. 10 Наук. конф. Львів. хім. читання.- Львів, 2005.- C. Н34.
18. Pukas S. Influence of Al, Ga and In on the Crystal Structure of ERGE2±x / S. Pukas, 19. E. Gladyshevskii, R. Gladyshevskii // Acta Crystallogr.- 2005.- Vol. A61.- P. C368 (Coll. Abs. XX Congr. Int. Union Crystallogr.- Florence, 2005.- P. C368).
20. Muts N. Modulated Structures Derived from the ALB2 Type in Systems with Main-Group Elements, Rare-Earth and Transition Metals / N. Muts, S. Pukas, O. Shcherban, L. Akselrud, R. Gladyshevskii // Coll. Abs. 15 Int. Conf. Solid Compd. Transition Elem.- Krakow, 2006.- P. 38.
21. Козак Р. Кристалічна структура нової сполуки ERGE0,52Si1,48 / Р. Козак, С. Пукас, З. Шпирка, Р. Гладишевський // Зб. наук. праць. 11 Наук. конф. Львів. хім. читання.- Львів, 2007.- C. Н57.
22. Пукас С., Гладишевський Р. Кристалічна структура нової сполуки Er4Ga2,17Si3,83 / С. Пукас, Р. Гладишевський // Зб. наук. праць. 11 Наук. конф. Львів. хім. читання.- Львів, 2007.- C. Н58.
23. Pukas S. Modulated Er3Si5-x, a New Derivative of the ALB2 Prototype / S. Pukas, 24. L. Akselrud, R. Cerny, R. Gladyshevskii // Coll. Abs. X Int. Conf. Cryst. Chem. Intermet. Compd.- Lviv, 2007.- P. 123.
25. Kozak R. A New Ternary Compound in the ERGE-Si System / R. Kozak, S. Pukas, 26. Z. Shpyrka, V. Hlukhyy, T. Fassler, R. Gladyshevskii // Coll. Abs. X Int. Conf. Cryst. Chem. Intermet. Compd.- Lviv, 2007.- P. 132.