Сучасні дані про будову та хімічні властивості озону, його реакції з металами та іонами металів змінної валентності. Закономірності корозійно–електрохімічної поведінки металів та сталей в реакційних системах N–оксидування гомологів піридину озоном.
Аннотация к работе
Згідно з метою були поставлені такі завдання: · вивчити закономірності впливу озону, температури, вихідних та цільових продуктів озонних синтезів кисневмісних похідних піридину і реальних реакційних мас на корозійні та електрохімічні характеристики конструкційних матеріалів у 5 %-ній оцтовій кислоті, фосфатному РН 7 буферному розчині та в 70 %-ній сульфатній кислоті; Наукова новизна отриманих результатів: · вперше для широкого кола конструкційних матеріалів (алюмінію АД0, сталей Ст.3, 09Г2С, 08Х17Т, 10Х17Н13М2Т і сплаву 06ХН28МДТ) установлені загальні якісні й кількісні закономірності впливу озону на потенціали корозії, густини анодних струмів і швидкості корозії у розбавленій оцтовій та концентрованій сульфатній кислотах; показано, що при озонуванні за рахунок утворення оксидних плівок анодні струми та швидкості корозії алюмінію, хромистих і хромнікелевих сталей зменшуються; · показано, що в оцтовокислих розчинах піридини виявляють інгібуючі властивості по відношенню до алюмінію та нержавних сталей і знижують потенціали їх корозії; вивчено адсорбційні характеристики піридинів на поверхні розділу ртуть-розчин і установлено, що інгібуюча активність підвищується при збільшені їх основністі та електронної густини на гетероатомі; запропоновано механізм адсорбції піридинів на катодних за рахунок їх приєднання атомом азоту до поверхового протонного шару та на анодних ділянках за рахунок ?-d взаємодії; На Рубіжанському заводі органічного синтезу в дослідно-промислових умовах визначені корозійноі характеристики й інтегральні швидкості корозії алюмінію АД0, сталей Ст.3, 09Г2С і 08Х17Т в реакційних масах синтезу 4-метилпіридин-N-оксиду та дипіколінової кислоти і рекомендовано процес проводити в реакторах зі сталі 08Х17Т; за результатами досліджень корозійних характеристик в реакційній масі синтезу нікотинової кислоти в 70 %-ній сульфатній кислоті для виготовлення основного реактора рекомендовано сплав 06ХН28МДТ; результати досліджень корозійної та електрохімічної поведінки конструкційних матеріалів та масометричного визначення швидкості їх корозії передані Державному науково-дослідному та проектному інституту хімічних технологій “Хімтехнологія” для проектування виробництв піридин-N-оксидів та дипіколінової кислоти. У першому розділі розглянуто: сучасні дані про будову та хімічні властивості озону, зокрема його реакції з металами та іонами металів змінної валентності; дані про існуючі й перспективні методи синтезів кисневмісних похідних піридину; фізико-хімічні властивості водних розчинів сульфатної та оцтової кислот (фонових середовищ синтезів); літературні дані про корозійну поведінку чистих металів і сталей у кислотних системах, впливу на них кисню, озону та піридинів, як інгібіторів корозії.
План
Основний зміст роботи викладено у публікаціях
1. Татарченко Г.О., Шаповалова И.Н., Черкас К.В., Макарова Ж.Г. Корозионно-электрохимическое поведение стали 08Х17Т в озонируемых растворах уксусной кислоты с пиридинами // Вісник Східноукраїнського державного університету. - 1999. - № 4. - С.85-89. Дисертантом проведено - планування та виконання експерименту, обговорення результатів з співавторами.
2. Шаповалова И.Н., Тюпало Н.Ф., Бродський А.Л. К подбору материала для озонируемых растворов серной кислоты с пиридиновыми соединениями // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2001. - Спец. выпуск № 2. - С. 92-96. Дисертантом проведено - планування та виконання експериментів, формулювання основних висновків.
3. Захаров И.И., Шаповалова И.Н., Захарова О.И., Тюпало Н.Ф., Татарченко Г.О. Неэмперический расчет методом функционала плотности структуры поверхностных соединений озона и кислорода на Ni (110) // Журнал структурной химии. - 2001. - Т. 20, № 6. - С. 1064-1070. Дисертантом проведено - формулювання задачі розрахунків, участь в проведені розрахунків, обговоренні результатів розрахунків.
4. Татарченко Г.О., Шаповалова И.Н., Тюпало Н.Ф. Подбор коррозионностойких конструкционных материалов в озонируемых растворах уксусной кислоты // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2002. - Спец. выпуск № 3. - С. 143-147. Дисертантом проведено - планування та виконання експериментів, формулювання основних висновків.
5. Шаповалова И.Н., Татарченко Г.О. Поведение сварных соединений сталей в озонируемых кислых растворах // Мат. Науч.-практич. Конф. УАМК. - Донецк. - 2003. - С. 191-195. Дисертантом проведено - планування та виконання експериментів, проведення металографічних досліджень, формулювання висновків.
6. Татарченко Г.О., Шаповалова И.Н. Влияние озона на коррозию сталей в процессах окисления пиридинов // Защита металлов. - 2005. - Т. 41. - № 5. - С. 513-519. Дисертантом проведено - планування та виконання експериментів, проведення металографічних досліджень, формулювання висновків.
7. Шаповалова І.М. Корозійні властивості конструкційних матеріалів при окисненні піридинів озоном в фосфатних РН 7 буферних розчинах // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2006. - Спец. випуск. - № 5. С. 144-148. Особиста робота.
8. Шаповалова І., Тюпало М., Татарченко Г. Корозійна стійкість конструкційних матеріалів у реакційних системах синтезу дипіколінової кислоти // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2006. - Спец. выпуск № 5. - C. 127-131. Дисертантом проведено - планування та проведення експериментів, участь в обробці результатів та формулюванні висновків.
анотація
Шаповалова І.М. Корозійна поведінка конструкційних матеріалів для обладнання озонних синтезів кисневмісних похідних піридину. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата технічних наук за фахом 05.17.14 - хімічний опір матеріалів та захист від корозії. Національний технічний університет України “КПІ”. Київ 2006.
Дисертаційна робота містить результати комплексного експериментального та теоретичного дослідження впливу озону, вихідних і кінцевих продуктів на корозійно-електрохімічну поведінку конструкційних матеріалів в процесах озонних синтезів піридинів-N-оксидів і піридинкарбонових кислот в нейтральних, оцтово- та сульфатнокислих середовищах. Установлені основні закономірності корозійної поведінки алюмінію, вуглецевих, марганецьвмісної та деяких хромонікелевих сталей у фосфатному РН 7 буфері, 5%-ній оцтовій та 70%-ній сульфатній кислоті в присутності озону, гомологів піридину, їхніх N-оксидів і нікотинових кислот. В умовах промислового синтезу дипіколінової кислоти в оцтовокислому розчині, 4-метилпіридин-N-оксиду у фосфатному буфері, а також в умовах препаративного синтезу нікотинової кислоти в сульфатній кислоті проведені вольтамперні і масометричні дослідження різних конструкційних матеріалів і надані відповідні рекомендації щодо їх використання для виготовлення реакторів процесів озонування.
ABSTRACT
Shapovalova I. N. Corrozio behaviour of constructional materials for the equipment of ozone synthesis of an oxygen containing derivatives of pyridine. - Manuscript.
The thesis for Ph.D award (technical sciences) by speciality 05.17.14 - chemical resistance of materials and protection against corrosion. National technical university of Ukraine “KPI”. Kiev , 2006.
The dissertation work contains results of complex experimental and theoretical study of influence of ozone, initial and finished of products on corrozion-electrochemical behaviour of constructional materials in processes ozone synthesis of pyridine N-oxide and of pyridinecarbon acids in neutral, acetic and sulfuric environments. The basic laws of corrosion of aluminium, carbonaceous , manganese containinq and some chromnickel steels in phosphatic РН 7 buffer, 5 % -s" acetic and 70% -s" sulfuric acid at presence of ozone, homologues of pyridine them N-oxides and of niacins are established. In conditions of industrial synthesis of a dipicolinic acid in a acetic solution, 4-methylpyridin-N-oxide in the phosphatic buffer, and also of preparatic synthesis of a niacin are carried out volt-ampere and of massmetric research of various constructional materials and the recommendations concerning their use for manufacturing of reactors of processes ozonization are submitted.
аннотация
Шаповалова И.Н. Коррозионное поведение конструкционных материалов для оборудования озонных синтезов кислородсодержащих производных пиридина. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.14 - химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. Национальный технический университет Украины “КПИ”. Киев 2006.
Диссертационная работа содержит результаты комплексного экспериментального и теоретического изучения влияния озона, исходных и конечных продуктов и реальных реакционных массна коррозионное и электрохимическое поведение конструкционных материалов в процессах озонных синтезов пиридин-N-оксидов и пиридинкарбоновых кислот в нейтральных, уксусно- и сернокислых средах. На широком круге конструкционных материалов впервые установлены общие качественные и количественные закономерности влияния озона на их коррозионные характеристики в уксуснокислых, сернокислых и нейтральных средах, в частности, на плотности анодных токов, потенциалы и скорости коррозии. Предложен механизм процессов, протекающих на поверхности металлов и приповерхностном слое с участием озона. Впервые высказана гипотеза о непосредственном участии озона в анодном процессе образования оксидного пассивирующего слоя.
Установлено, что в нейтральных и уксуснокислых средах (5 %-ная уксусная кислота) пиридины проявляют ингибирующие свойства, найдена симбатная связь между их ингибирующей активностью и значениями электронной плотности на атомах азота пиридинов. Впервые показано, что N-оксиды ускоряют коррозию изученных материалов, что объясняется существенным вкладом в коррозионный процесс реакцій окисления металлов пиридин-N-оксидами.
Впервые изучено коррозионное и электрохимическое поведение ряда конструкционных материалов и их сварных соединений в реальных реакционных системах, определены коррозионные свойства материалов на всех кинетических стадиях, а также интегральные скорости их коррозии. Установлены основные закономерности коррозии алюминия, углеродистых, марганецсодержащих и некоторых хромоникелевых сталей в фосфатном РН 7 буфере, 5%-ной уксусной и 70%-ной серной кислоте в присутствии озона, гомологов пиридина их N-оксидов и никотиновых кислот. В условиях промышленного синтеза дипиколиновой кислоты в уксуснокислом растворе, 4-метилпиридин-N-оксида в фосфатном буфере, а также препаративного синтеза никотиновой кислоты проведены вольтамперные и массометрические исследования различных конструкционных материалов и представлены рекомендации относительно их использования для изготовления реакторов процессов озонирования.