Протонирование моно-, ди- и тетраарилзамещенных октаалкилпорфиринов в смеси бензол-уксусная кислота. Кинетика процесса окисления атома в комплексе марганца(III) c 2,7,12,17-тетраметил-3,8,13,18-тетрабутилпорфином в растворителе уксусная-серная кислота.
Аннотация к работе
Степень окисления атома марганца в комплексах с порфиринами принимает значения 2, 3, 4 или 5, причем она может изменяться в составе металлопорфирина. Комплексы меди и марганца с порфиринами выступают в качестве модельных соединений при исследовании большого ряда ферментативных процессов. Поскольку большинство реакций металлопорфиринов протекает в растворах, то большое значение имеет разработка вопросов о состоянии и реакционной способности этих комплексов в растворителях различной природы. В литературе имеются данные по устойчивости в кислых средах ряда комплексов меди(II) и марганца(III) с порфиринами с различными заместителями в ?-и мезо-положениях макроцикла. Впервые обнаружен марганец(III)порфирин, способный окисляться до (оксо)марганец(IV)порфирина в серной кислоте и ее смесях с уксусной кислотой.Первый раздел диссертации «Обзор литературы» состоит из двух глав: «Строение и спектральные свойства комплексов меди и марганца с порфиринами» и «Реакции порфиринов и их комплексов в кислых средах». Для изучения закономерностей реакционной способности металлопорфиринов необходимо четкое представление о строении молекул, поэтому в первой главе рассмотрены структурные типы комплексов меди(II) и марганца(III) с порфиринами, для которых получены данные рентгеноструктурного анализа и физико-химических методов. В первой части проанализированы литературные данные по кислотно-основным свойствам порфиринов, исследование которых помогает выявить влияние структуры порфирина на электронное состояние атомов азота координационного центра, а, следовательно, и на устойчивость металлопорфиринов. Вторая часть посвящена литературным данным по диссоциации комплексов меди(II) и марганца(III) с порфиринами в смешанных протонодонорных растворителях, показана специфика кинетики и механизмов диссоциации соединений на катион металла и органический лиганд, обусловленная особенностями их молекулярного строения. Второй раздел диссертации «Экспериментальная часть» содержит описание методик синтеза и очистки комплексов меди(II) и марганца(III) с порфиринами, общая формула которых приведена на рисунке 1, а природа заместителей, вместе с названием и обозначением соединений, - в таблице 1.Реакция (2) имеет первый порядок по концентрации металлопорфирина и описывается уравнением (3). В кинетическое уравнение диссоциации комплекса меди с дитиенилтетраметилтетрабутилпорфином CUP10 входит C0H2SO4 во второй степени при всех изученных температурах (уравнение 4). Наблюдается также линейная корреляция логарифмов констант скорости диссоциации при 298 K и функции кислотности растворителя с тангенсом угла наклона прямой, близким к 1 (рис. Для комплекса меди с дифенилтетраметилтетрабутилпорфином CUP8 получен дробный порядок реакции диссоциации медного комплекса по начальной концентрации серной кислоты, что свидетельствует о прохождении реакции по двум параллельным маршрутам в соответствии с уравнением 6. Установлена сильная зависимость кинетического описания реакций диссоциации от строения комплекса меди, что, возможно, связано с изменением составов смешанного растворителя при изменении устойчивости комплекса под влиянием функциональных групп.На основании полученных констант скоростей диссоциации комплексов марганца, а также данных по основности соответствующих порфиринов (глава I) и устойчивости комплексов меди (глава II) сделаны выводы о влиянии заместителей и центрального атома на устойчивость металлопорфиринов. Он не разрушается и в концентрированной H2SO4, однако его спектр резко отличается от спектров, известных для порфиринов и марганец(III)порфиринов в кислотах [lmax, нм (lg e) в H2SO4: 427 (5,03), 571 (3,93), 620 (3,82), 768 (3,79)]. В смешанном растворителе ACOH - H2SO4 при 233 - 253 K ЭСП (Cl)MNP3 изменяется с течением времени: уменьшаются и исчезают характерные полосы марганец(III)порфирина, появляется интенсивная полоса с lmax 429 нм, при этом сохраняются четкие изобестические точки (рис. Обнаружена линейная зависимость отрицательного логарифма константы скорости при 298 K от функции кислотности смешанного растворителя H0 с тангенсом угла наклона прямой близким к двум (рис. Он свидетельствует об изменении степени окисления центрального атома в комплексе при растворении в кислоте, т. к. для марганец(III)порфиринов, как и других систем с высокоспиновой d 4 электронной конфигурацией, регистрация ЭПР спектров невозможна.Впервые обнаружена обратимая реакция одноэлектронного окисления макроциклического лиганда в составе комплексов марганца(III) с этиопорфирином I, его аналогами с пропильными и бутильными группами вместо этильных и с 3,7,12,18-тетраметил-2,8,13,17-тетрабутилпорфином ((Cl)MNP4) в смешанном растворителе ACOH - H2SO4. р-Катион-радикальная форма идентифицируется по ЭСП (кривая 2 на рис. Обосновано положение о том, что способность к образованию р-катион-радикальных форм марганец(III)порфиринами связана с исчерпывающим ?-ал-кильным замещением молекулы и накачкой электронной плотности в макрокольцо, что определяет его электроноизбыточн