Дослідження закономірностей утворення комплексних сполук купруму(ІІ), кобальту(ІІ) і нікелю(ІІ) загальних формул ML2, M(HL)X2, M(HL)2X2 в неводних розчинах на основі малодоступних ароматичних та гетероциклічних тіоамідних лігандів, шляхи їх використання.
Аннотация к работе
Інтенсивний розвиток хімії координаційних сполук визначається дослідженням все більшої кількості N-,S-вмісних органічних лігандів, вкючаючи і тіоаміди, а також направленим синтезом їх координаційних сполук заздалегідь заданими каталітичними, біологічними, фізико-хімічними та спеціальними властивостями. Повне дослідження фізико-хімічних властивостей комплексних сполук купруму(ІІ), кобальту(ІІ) і нікелю(ІІ) на основі ароматичних і гетероциклічних тіоамідів дозволило визначити найбільш перспективні галузі використання синтезованих комплексів та рекомендувати їх в якості поліфункціональних присадних матеріалів до індустріальних олив, спеціальних мастил, ультраприскорювачів сірчаної вулканізації ненасичених каучуків на основі поліізопрену та біологічно активних речовин. Робота виконувалась згідно з державною багатогалузевою науково-технічною програмою "Нові речовини та матеріали малотоннажного хімічного виробництва для заміни імпортованих" (№ держреєстрації 0195U00595), державної науково-технічної програми України "Нові речовини та матеріали" (№07.03.01/054-92 68.72), держбюджетної науково-дослідної роботи Міністерства освіти України "Синтез органічних лігандів та їх комплексних сполук та дослідження поліфункціональних властивостей як присадних матеріалів в мінеральних та синтетичних мастилах" (№ держреєстрації 0197U015550). Мета роботи полягала у встановлені закономірностей отримання в неводних розчинах різних типів координаційних сполук купруму(ІІ), кобальту(ІІ) і нікелю(ІІ) на основі ароматичних і гетероциклічних тіоамідів; дослідженню їх координаційно-хімічної поведінки в реакціях окиснення-відновлення, алкілування та ацилювання; визначені їх корисних властивостей та галузей практичного використання. Наукова новизна роботи визначається наступним: 1.Вперше проведені систематичні дослідження координаційних сполук купруму(ІІ), кобальту(ІІ) і нікелю(ІІ) на основі ароматичних і гетероциклічних тіоамідних лігандів, що дозволило розробити наукові основи їх направленого синтезу, вивчити склад, будову та запропонувати найбільш вірогідні схеми утворення координаційних сполук загальних формул ML2, M(HL)X2, M(HL)2X2, які мають єдиний координаційний центр MN2S2 (ліганди у депротонованій формі), або MNSX2, MN2S2X2 (змішанолігандні координаційні сполуки).Синтез різних типів координаційних сполук Cu(II), Ni(II) i Co(II) на основі ароматичних і гетероциклічних тіоамідів у неводних розчинах загальних формул ML2, M(HL)X2 i M(HL)2X2 наведено за допомогою узагальнених головних методик. Проведені дослідження (схеми (2)-(5)) дають змогу узагальнити рівноважні взаємодії тіоамідних лігандів з солями купруму(ІІ), кобальту(ІІ) і нікелю(ІІ) в неводних розчинах у вигляді загальної схеми: Ступінчасте комплексоутворення координаційних сполук на основі N-арилбензімідазол-2-карботіоамідів (схема 6) досліджене потенціометричним титруванням при температурі 20 ± 2°С в безводному ізопропиловому спирті. Встановлений взаємний перехід координаційних сполук з лігандами в депротонованій формі 31 і координаційних сполук з лігандами у нейтральній формі 25 під дією гідрогенхлоридної кислоти і протонних амфотерних розчинників: Для рівняння (18) рівноважна константа дорівнює: Навівши рівняння (16) та (17) у вигляді рівноважних констант, відповідно Кр1 та Кр2, обчисливши з них значення рівноважних концентрацій [M(HL)Cl2], [ML2] і підставивши їх у рівняння (19), одержимо перетворений вираз рівноважної константи взаємного переходу координаційних сполук 31 та координаційних сполук 25: Із рівняння (20) випливає, що навіть незначне зменшення кислотності середовища призводить до зростання стійкості координаційних сполук з лігандами у нейтральної формі за рахунок зміщення рівноваги рівняння (18) праворуч. 6), яка вказує не лише на складність взаємодії досліджених 3d-металів і тіоамідних лігандів в неводних розчинниках, повязаної зі ступінчастим комплексоутворенням, можливим переходом за короткий термін однієї форми комплексів в іншу, але, в більшій мірі, на їх "генеалогічний" звязок та розроблені методи цілеспрямованого синтезу координаційних сполук заданого складу: - координаційні сполуки M(HL)X2, (Блок А) отримували прямою взаємодією тіоамідних лігандів та солей купруму(ІІ), кобальту(ІІ) і нікелю(ІІ) у співвідношенні 1:1 в безводному спиртовому середовищі з підкисленням реакційної маси (схеми (26)-(27)), або взаємодією метал-хелатів ML2 i M(HL)2X2 з відповідними солями в таких же умовах (схеми (28)-(29)). Дослідження рівноважних реакцій комплексоутворення 3d-металів з тіоамідними лігандами в рамках загальної теорії кислотно-основної взаємодії дозволило цілеспрямовано синтезувати координаційні сполуки та встановити фактори (природа металу, тіоамідного ліганду, розчинника, кислотності середовища), від яких залежить їх склад та будова.
План
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНИЙ У ПУБЛІКАЦІЯХ
1.Бионеорганическая химия защиты растений / Б.А. Бовыкин, В.Г. Карцев, А.М. Омельченко, А.П. Ранский, К.Б. Яцимирский - Днепропетровск, 1991.-287с.
2.Ранский А.П. , Бовыкин Б.А. , Шрам В.П. , Грицаюк С.Н. , Артюхова Е.П. , Коляда В.И. , Штеменко А.В. Потенциометрическое определение перренатов в продуктах синтеза карбонилов рения // Вопросы химии и хим. технологии.-1990.-Вып.93.-С.25-28.
4.Ranskii A.P.,Bovykin B.A.,Kolyda V.I.Complexation of Copper(II),Cobalt(II), and Nikel(II) with N-Arylthiobensamides// Rus.J.Coord.Chem.-1993.-V.19,No.3.-P.217-219.
6.Ранский А.П. , Бовыкин Б.А. , Карцев В.Г. , Алиев З.Г. Комплексообразование меди(II) и никеля(II) с N-арилтиопиколинамидами // Изв. АН России. Серия химия.-1993, Вып.9.-С.1546-1550..
7.Ранский А.П., Бовыкин Б.А. Внутрисферное превращение тиокарбонильной группы в карбонильную в комплексах ртути с тиоамидами // Координац. химия.-1994.-Т.20, Вып.12.-С.928-931.
8.Алиев З.Г. , Атовмян Л.О. , Ранский А.П. , Коляда В.И. , Бовыкин Б.А. Кристаллическая и молекулярная структура комплексов Cu(II) и Ni(II) с N-аритиопиколинамидами // Журн. структ. химии.- 1994.-Вып.2.-С.138-141.
9.Ранский А.П. Синтез комплексных соединений кобальта(II) на основе N-аритиохинальдинамидов // Вопросы химии и хим. технологии.-1998.-Вып.2.-С.16-19.
10.Панасюк А.Г., Ранский А.П. Взаимодействие перхлората меди(II) с бензимидазол-2-N-фенилкарботиоамидом // Вопросы химии и хим. технологии.-1999.-Вып.2.-С.19.
11.Панасюк О.Г. , Ранський А.П. , Шебітченко Л.Н. , Заведенко Е.А. Комплексні сполуки Cu(HL)X2 на основі солей міді(ІІ) та ариламідів бензімідазол-2-тіокарбонової кислоти // Вопроси химии и хим. технологии.-1999.-Вып.4.-С.15-19.
12.Плошенко І.Г. , Ранський А.П. , Митрохін О.А. , Плаксієнко І.Л. Дослідження впливу мідьвмісних комплексних сполук ті їх лігандів на трибохарактеристики змащувально-охолоджуючих рідин // Вопроси химии и хим. технологии.-2000.-Вып.2.-С.200-205.
13.Плошенко И.Г., Ранский А.П.,Митрохин А.А.,Начовный И.И.,Дудка А.Н.,Скирко В.Г. Финишное формирование трущихся поверхностей трибомеднением //Вопросы химии и хим. технологии. -2001.-Вып.3-С.118-122.
15.Панасюк А.Г., Ранский А.П. Синтез N-алкил- и N-арилбензимидазол-2- карботиомидов // Вопросы химии и хим. технологии.-1999.-Вып.3.-С.15-17.
16.Ранский А.П. , Бовыкин Б.А. , Коляда В.И. , Артюхова Е.П. Реакция 2-метилгетаренов с серой и ариламинами // Вопросы химии и хим. технологии.-1991.-Вып.96.-С.53-57.
17.Ранский А.П. , Бовыкин Б.А. , Артюхова Е.П. , Коляда В.И. Синтез гетаренальарилиминов // Укр. хим. журнал.-1988.-Т.54, Вып.3.-С.528-531.
18.Овчаров В.И., Ранский А.П., Ненашев Г.О. О вулканизационной активности некоторых тиоамидов в полиизопрене // Каучук и резина.-1993.-Вып.6.-С.22-26.
19.Овчаров В.И., Ранский А.П., Ненашев Г.О. О вулканизационной активности ряда производных дитиокарбаминовой кислоты // Каучук и резина.-1996.-Вып.3.-С.15-17.
20.Овчаров В.И., Фомина А.В., Ранский А.П. Инициирование процесса серной вулканизации СКН дитиофосфатами металлов // Изв. ВУЗОВ. Химия и хим. технология.-1997.-Т.40, Вып.4.-С.129-132.
21.Побирченко О.В. , Ранский А.П. , Плошенко И.Г. , Мамонтов А.С. Химические модифицированные поверхности трения присадками на основе действующих веществ невостребованных пестицидов // Вопросы химии и хим. технологии.-1998.-Вып.4.-С.27-29.
22.Ранский А.П. Комплексный подход к переработке и утилизации отходов различных промышленных предприятий // Металлургическая и горнодобывающая промышленность.-1999.-Вып.2-3. С.95-97.
23.Бовыкин Б.А., Ранский А.П., Артюхова Е.П., Коляда В.И. Ароматические и гетероциклические тиоамиды и комплексные соединения на их основе // Днепропетровский химико-технологический институт - Черкассы, 1989.-65с.-Рус.-Деп в УКРНИИНТИ г. Черкассы. 21.02.89, №7/213.
24.Ранский А.П. Электронное строение и реакционная способность тиоамидных лигандов // Украинский государственный химико-технологический университет - Днепропетровск - 1993.-20с.-Рус.-Деп в УКРИНТЭИ г.Киев. 21.02.93, №32-Ук-93.
25.Ранский А.П. Синтез ароматических и гетероциклических тиоамидов реакцией Вильгеродта-Киндлера // Украинский государственный химико-технологический университет - Днепропетровск - 1992.-48с.-Рус.-Деп в УКРИНТЭИ г.Киев. 25.10.93, №1055-Ук-93.
26.Панасюк А.Г., Ранский А.П., Гайдидей О.В. Биологическая активность N-арилбензимидазолил-2-тиокарбамидов и их комплексных соединений // Украинский государственный химико-технологический университет - Днепропетровск - 1996.-26с.-Рус.-Деп в УКРГНТБ г.Киев. 26.11.96, №2276-Ук-96.
27.Ранский А.П. Концепция избирательного переноса, как саморегулирующегося процесса // Украинский государственный химико-технологический университет - Днепропетровск - 1992.-27с.-Рус.-Деп в УКРИНТЭИ г.Киев. 11.11.92, №1821-Ук-92.
38.Бовыкин Б.А. , Ранский А.П. , Артюхова Е.П. , Слезко Е.Г. , Поликарпов А.В. , Бадигина Е.В. Координационные соединения Co(II), Cu(II), Ni(II), Mn(II) и Zn(II) с ариламидами гетерил-2-тиокарбоновых кислот // Тез. докл. V Всесоюзного совещания по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений. Ростов-на-Дону, 1985.-С.37-38.
39.Ранский А.П., Бовыкин Б.А., Артюхова Е.П., Володина И.О., Козинский В.А., Бадигина Е.В. Синтез и свойства координационных соединений ряда переходных металлов с тиоамидами и 1,2,3-тиадиазолами // Тез. докл. XI Украинской республиканской конференции по неорганической химии. Ужгород, 1986.-С.190.
40.Ranski A., Bovikin B.A., Koljada V.I., Sinteze in lastnosti tioamidov. Bidentatni kovinski Kelati heterocikliиnih tioamidov // Soopљt. IV Jugoslovenski simpozijum o organskoj hemiji. Beograd, Jugoslavija, 1987.-P.233.
41.Коляда В.И., Бовыкин Б.А., Ранский А.П., Тихонов В.И., Седлецкий В.Д. Синтез ариламидов пиридил-2-тиокарбоновой кислоты и их металл-хелатов // Тез. докл. Всесоюзной конференции “Химия и технология пиридинсодержащих пестицидов”. Черноголовка., 1988.-С.61.
42.Ранский А.П., Коляда В.И., Артюхова Е.П., Шебитченко Л.Н. Комплексообразование меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с (тиоароил)ариламидами // Тез. докл. XVII Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск, 1990.-С.76.
43.Плошенко И.Г., Митрохин А.А., Ранский А.П., Бовыкин Б.А. Исследование триботехнических характеристик смазочных композиций ПМ - ДХТИ // Тез. докл. Всесоюзной научно-практической конференции “Научно-технический прогресс в химмотологии топлив и смазочных материалов”. Днепропетровск, 1990.-С.76.
44.Овчаров В.И., Ранский А.П., Ненашев Г.О. О вулканизационной активности некоторых тиоамидов в полиизопрене // Тез. докл. I Российской научно-практической конференции резинщиков “Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее”. Москва, Россия, 1993.-С.96.
45.Gaydidey O.V., Suchou M.P., Ransky A.P., Shapovalova I.V. Utilisation and renewal employment of pesticides TMTD and STCA in industry // Abstr. First Practical Conference “Sustainable development: Environmental pollution and ecological safety”. Dnipropetrovsk, Ukraina, 1995.-P.26 - 27.
46.Panasyk A.G., Ransky A.P., Shebitchenko L.N. Ecological pure method of the Arilamides of Heteryl-2-thiocarbonic acid obtaining // Abstr. First Practical Conference “Sustainable development: Environmental pollution and ecological safety”. Dnipropetrovsk, Ukraine, 1995.-P.142.
47.Панасюк О.Г., Ранський А.П., Синтез комплексів Cu(II), Ni(II), Co(II) на основі аріламідів бензімідозіліл-2-тіокарбонової кислоти // Тези доп. XIV Української конференції з неорганічної хімії.-Київ, 1996.-С.53.
48.Balayan A., Gaydidey O., Ransky A. The condition of scientific developments and technical decisions on utilisation and regeneration of pesticides unfit for purpose - oriented usage on the territory of Ukraine // Abst. 5th Int. HCH and Pesticides Forum. Basque country Bilbao, Spain, 1998.-P.292-297.