Вивчення координаційних сполук нікелю(II) та міді(II) з тетрадентатними відкритоланцюговими лігандами оксимного типу. Дослідження комплексоутворюючих властивостей хелатних лігандів з донорним вузлом. Розробка методів синтезу поліядерних комплексів.
Аннотация к работе
Застосування комплексів перехідних металів з оксим-та амідвмісними поліхелатними лігандами відкриває широкі можливості для отримання поліядерних координаційних сполук з ефективною стабілізацією тривалентного стану нікелю та міді. Таким чином, актуальність роботи обумовлена необхідністю розробки синтетичних підходів для отримання поліядерних комплексів, що моделюють активні центри оксидоредуктаз, виявлення методів управління їх структурними параметрами та функціональною активністю, зясування взаємозвязку між молекулярною будовою, магнітними властивостями та електрохімічною поведінкою таких сполук, вивчення можливості використання таких комплексів як штучних ферментів, а лігандів, що їх утворюють, - як ефективних хелатуючих агентів. Тема дисертаційної роботи повязана з тематичним планом науково-дослідних робіт Київського національного університету імені Тараса Шевченка (теми № 263 “Синтез та дослідження біологічно активних сполук - потенційних медичних препаратів” та № 01БФ037-01 “Синтез та дослідження координаційних сполук”) та програмою Європейської кооперації в галузі науки і техніки (COST) у рамках напрямків COST D8 (“Інгібіювання активності ензимів гідроксамовими кислотами” та COST D21 (“Біоміметичне дослідження металоензимів: функція та інгібіювання”). Метою даної роботи є дослідження комплексоутворення тетрадентатних лігандів поліхелатного типу, що вміщують оксимну та амідну функції, з іонами міді(II) та нікелю(II), синтез моно-та поліядерних координаційних сполук з цими лігандами, дослідження їх будови, спектральних, магнітних та електрохімічних властивостей, вивчення ефекту стабілізації нікелю(III) та міді(III) в змішаному оксимно-амідному донорному оточенні та зясування можливості контролю редокс-потенціалів Ni3 /2 та Cu3 /2 в поліядерних комплексах за допомогою впровадження регуляторного йону металу. Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити наступні задачі: вивчити кислотно-основні властивості лігандів та особливості їх комплексоутворення з іонами міді (ІІ) та нікелю (ІІ) у водних розчинах, визначити склад та стійкість утворюваних комплексів, розробити зручні методи синтезу моно-та поліядерних координаційних сполук, дослідити їх молекулярну і кристалічну будову, встановити взаємозвязок між структурними параметрами поліядерних комплексів та їх магнітними, електрохімічними та каталітичними властивостями.Особливу увагу приділено розгляду ефекту стабілізації тривалентного стану міді та нікелю в координаційних сполуках з оксим-та амідвмісними лігандами, а також можливості реалізації місткової координації та утворення бі-і поліядерних комплексів. У другому розділі наведені експериментальні методики синтезу лігандів, моно-та поліядерних координаційних сполук міді(ІІ) та нікелю(ІІ) на їх основі, а також методи дослідження, які були використані в роботі. Це набагато менша величина, ніж сума величин PKA, типових для процесів депротонування амідних та оксимних груп у комплексах Cu2 , що вказує на принциповий вплив псевдомакроциклічної координації на стабілізацію координаційної сфери в цих комплексах. При взаємодії солей нікелю(II) та міді(II) з досліджуваними лігандами в метанольних або водних розчинах було ізольовано сполуки Ni(Х)(An)2·NH2O та Cu(Х-H)(An)·NH2O 3) та [{Cu(PAB-H)(H2O)}2](CLO4)2·2H2O (К3) підтвердив, що спонтанна самоорганізація лігандів при взаємодії з солями міді призводить до утворення двох топологічно різних типів поліядерних сполук з однаковим способом координації лігандів ({2O(амід), 2N(оксим)}), стабілізованим внутрішньомолекулярним водневим звязком між оксимними атомами кисню: цетросиметричних димерів з великою (18-(К1) або 22-членною (К3)) металомакроциклічною порожниною та одновимірного координаційного полімеру (К2) зигзагоподібної будови (рис.Синтезовано три нових відкритоланцюгових тетрадентатних ліганди оксимно-амідного типу: N,N"-біс(2-оксимінопропіоніл)-1,2-діаміноетан (PEN), N,N"-біс(2-оксимінопропіоніл)-1,3-діамінопропан (PAP) та N,N"-біс(2-оксимінопропіоніл)-1,4-діамінобутан (PAB) та вивчено їх фізико-хімічні властивості і молекулярну будову. Досліджено комплексоутворення PAP з йонами нікелю(ІІ) та міді(ІІ) у водних розчинах, визначені константи стійкості комплексів, встановлено способи координації лігандів у складі комплексних частинок у розчині та вивчено характер розподілу останніх в залежності від РН. Розроблено методи синтезу, виділено в індивідуальному стані та ідентифіковано 38 нових координаційних сполук нікелю(ІІ) та міді(ІІ), в тому числі 23 поліядерні, встановлено їх склад та способи координації лігандів, вивчено фізико-хімічні та спектральні властивості. На прикладі утворення тетраядерних m3(N,O,O)-оксиматних комплексів продемонстровано принципову можливість співзастосування методів використання моноядерних “комплексів як лігандів” та самоорганізації для отримання гомо-та гетерометальних координаційних сполук високого ступеня ядерності.
План
2. Основний зміст роботи
Вывод
1. Синтезовано три нових відкритоланцюгових тетрадентатних ліганди оксимно-амідного типу: N,N"-біс(2-оксимінопропіоніл)-1,2-діаміноетан (PEN), N,N"-біс(2-оксимінопропіоніл)-1,3-діамінопропан (PAP) та N,N"-біс(2-оксимінопропіоніл)-1,4-діамінобутан (PAB) та вивчено їх фізико-хімічні властивості і молекулярну будову. Уперше досліджено координаційно-хімічні властивості лігандів з донорним вузлом {2N(амід), 2N(оксим)}.
2. Досліджено комплексоутворення PAP з йонами нікелю(ІІ) та міді(ІІ) у водних розчинах, визначені константи стійкості комплексів, встановлено способи координації лігандів у складі комплексних частинок у розчині та вивчено характер розподілу останніх в залежності від РН.
3. Розроблено методи синтезу, виділено в індивідуальному стані та ідентифіковано 38 нових координаційних сполук нікелю(ІІ) та міді(ІІ), в тому числі 23 поліядерні, встановлено їх склад та способи координації лігандів, вивчено фізико-хімічні та спектральні властивості. На прикладі утворення тетраядерних m3(N,O,O)-оксиматних комплексів продемонстровано принципову можливість співзастосування методів використання моноядерних “комплексів як лігандів” та самоорганізації для отримання гомо- та гетерометальних координаційних сполук високого ступеня ядерності.
4. Методом рентгеноструктурного аналізу досліджено будову трьох лігандів та 19 координаційних сполук, в тому числі 13 бі- та поліядерних. Установлено, що біядерні m2(N,O)-оксимато комплекси та біядерни фрагменти тетраядерних m3(N,O,O)-оксимато комплексів суттєво відрізняються кутовою конформацією вздовж подвійних цис-оксиматних містків, в результаті чого відстані метал-метал знаходяться у широкому діапазоні величин (3.42 - 3.70 A).
5. Встановлено, що в тетраядерних m3(N,O,O)-оксимато комплексах міді(II) спостерігається потужна антиферомагнітна взаємодія (-2J = 324 - 626 см-1) між іонами міді(II), звязаними подвійними оксиматними містками.. Показано, що ефективність надобміну залежить від кутової конформації оксиматних містків і суттєво знижується при зменшені діедрального кута між екваторіальними площинами йонів міді.
6. Виявлено, що в синтезованих моноядерних та поліядерних комплексах з тетрагональним координаційним вузлом M{2N(амід), 2N(оксим)} (M=Ni, Cu) спостерігається ефективна термодинамічна стабілізація тривалентного стану центрального йону. Методом циклічної вольтамперометрії досліджено ефект впливу природи регуляторного йону металу на величину потенціалу M3 /2 редокс-активного центру в поліядерних сполуках. Показано, що зміна редокс-індиферентного металу та варіювання його лігандного оточення можуть бути використані як засіб контролю окисно-відновного потенціалу в функціональних моделях поліметалічних активних центрів металоензимів.
7. Показано, що синтезовані тетраядерні комплекси міді(II) виявляють катехолазну каталітичну активність в реакції окислення 4,6-дитретбутил-пірокатехіну киснем повітря в метанолі.
Список литературы
1. Duda A.M., Karaczyn A., Koziowski H., Fritsky I.O., Giowiak T., Prisyazhnaya E.V., Sliva T.Yu., Њwi№tek-Koziowska J. Coordination of copper(II) and nickel(II) ions by novel open-chain oxime ligand // J.Chem.Soc., Dalton Trans.- 1997. - No.20. - P.3853-3859.
2. Fritsky I.O., Koziowski H., Prisyazhnaya E.V., Karaczyn A., Kalibabchuk V.A., Giowiak T. Short intramolecular H-bond is a key factor in self-assembly of dimeric complex with 22-membered metallamacrocyclic cavity // J.Chem.Soc., Dalton Trans.- 1998. - No.10. - P.1535-1536.
3. Fritsky I.O., Koziowski H., Prisyazhnaya E.V., Rz№czynska Z., Karaczyn A., Sliva T.Yu., Giowiak T. Coordination ability of novel tetradentate amide-and-oxime ligands: differential binding to Cu and Ni // J.Chem.Soc., Dalton Trans.- 1998. - No.21. - P.3629-3633.
4. Fritsky I.O., Karaczyn A., Koziowski H., Giowiak T., Prisyazhnaya E.V. Crystal and molecular structure of two tetradentate “oxime-and-amide” ligands // Z.Naturforsch. - 1999. - V.54b, No.4. - P.456-460.
6. Fritsky I.O., Њwi№tek-Koziowska J., Kapshuk A.A., Koziowski H., Sliva T.Yu., Gumienna-Kontecka E., Prisyazhnaya E.V., Iskenderov T.S. Preparation and crystal structure of a mixed metal assembly [Ni(phen)3][Cu(H-1pap)]2(NO3)·8H2O featuring octahedral cationic and square-planar anionic modules // Z.Naturforsch.- 2000. - V. 55b, No.10. - P.966-970.
7. Duda A.M., Fritsky I.O., Karaczyn A., Koziowski H., Giowiak T., Prisyazhnaya E.V., Sliva T.Yu., Њwi№tek-Koziowska J. Complex formation of copper(II) and nickel (II) ions with novel tetradentate open-chain oxime ligands // VIII Italian-Spanish Congress on Thermodynamics of Metal Complexes. - Cagliary (Italy). - 1997. - Book of Abstracts. - P.57.
8. Присяжная Е.В.,Фрицкий И.О. Исследование строения комплексов меди(II) с (N,N"-бис(2-оксиимино-пропионил)-1,2-диаминоэтаном в водных растворах и в кристаллическом состоянии // Всероссийская конф. молодых ученых “Соврем. проблемы теор. и эксперим. химии”.- Саратов. - 1997. - Тезисы докл. - С.61-62.
9. Калибабчук В.А., Присяжная Е.В. , Фрицкий И.О., Слива Т.Ю., Гловяк Т., Козловски Х. Кристаллическая и молекулярная структура тетрадентатного оксима - (N,N"-бис(2-гидроксиимино-пропионил)-1,2-диаминоэтана и координационных соединений на его основе // Национальная кристаллографическая конференция. - Черноголовка. - 1998. - Тезисы докладов, ч.1. - С.196.
10. Fritsky I.O., Prisyazhnaya E.V., Koziowski H., Giowiak T. Molecular design and structural study of polynuclear assemblies based on tetradentate oxime open chain ligands // NATO ASI and EUROCONFERENCE on Implications of Molecular and Materials Structure for New Technologies. - Erice (Italy). - 1998. - Book of Abstracts. - P.18.
11. Fritsky I.O., Kalibabchuk V.A., Prisyazhnaya E.V., Sliva T., Giowiak T., Koziowski H. Molecular structure and conformation of novel tetradentate open-chain oxime ligands // XVIII European Crystallographic Meeting. - Prague (Czech Republic). - 1998. - Book of Abstracts. - P.401-402.
12. Fritsky I.O., Karaczyn A., Koziowski H., Prisyazhnaya E.V., Kalibabchuk V.?. Critical impact of short intramolecular H-Bonds on coordination ability of tetradentate oxime open chain ligands // COST D8 & ESF Workshop on Biological and Medicinal Aspects of Metal Ion Speciation. - Szeged (Hungary). - 1998. - Book of Abstr. - P.4.
13. Koziowski H., Fritsky I.O., Prisyazhnaya E.V., Karaczyn A., Giowiak T., Sliva T.Yu. Self-assembly of dimeric oxime complex with 22-membered metallamacrocyclic cavity // XXXIII International Conference on Coordination Chemistry. - Florence (Italy). - 1998. - Book of Abstracts. - P.687.
14. Sliva T.Yu., Karaczyn A., Prisyazhnaya E.V., Kalibabchuk V.A., Fritsky I.O., Koziowski H. Tetradentate oxime-amide ligands are effective chelating agents for copper(II) and lead(II) ions // V Symposium on Inorganic Biochemistry Towards Molecular Mechanism of Metal Toxicity. - Wrociaw (Poland). - 1999. - Book of Abstracts. - P.62.
15. Kalibabchuk V.A., Sliva T.Yu., Gumienna-Kontecka E., Koziowski H., Fritsky I.O., Prisyazhnaya E.V. Coordination of metal ions to square-planar anionic complexes with open-chain oxime ligands // 35 th International Conference on Coordination Chemistry. - Heidelberg (Germany). - 2002. - Book of Abstracts. - P.585.
16. Fritsky I.O., Koziowski H., Gumienna-Kontecka E., Prisyazhnaya E.V. Binuclear complexes with symmetric oximate bridges: structure, magnetic and redox properties // 6th European Biological Inorganic Chemistry Conference “EUROBIC-6”. - Lund (Sweden). - 2002. - Book of Abstracts. - P.26.