Встановлення способу структуроутворення у координаційних полімерах на основі біфункціональних 1,2,4-тріазолів. Вплив структури ліганду і умов синтезу на формування просторових каркасів з поліядерними вузлами. Координаційні сполуки іонів металів.
Аннотация к работе
Зокрема, підходи кристалічної інженерії дозволяють отримати цінні магнітні та оптичні матеріали, а можливість контролю розміру мікропорожнин у кристалі визначає потенціал координаційних полімерів для процесів сорбції та каталізу. Способом такої функціоналізації може стати включення до структури координаційно ненасичених поліядерних фрагментів. Для синтезу подібних координаційних полімерів придатні в першу чергу полідентатні ліганди, що відіграють подвійну структурну роль: короткий (3 - 3.5 A) місток для утворення поліядерної метал-органічної частки і довгий (? 10 A) місток для її інтеграції у просторовий каркас. Оскільки до початку наших робіт координаційна хімія поліфункціональних тріазолів була практично недослідженою, для визначення закономірностей будови координаційних полімерів використано насамперед 4,4?-бі(1,2,4-тріазол) - привабливу та ілюстративну модель, що включає симетричне поєднання двох лігандних функцій. Поєднання в молекулі ліганду тріазольної і піразольної груп дозволяє не лише отримати каркаси з поліядерними вузлами, а здійснити їх зборку постадійно за рахунок почергової і селективної координації двох наявних лігандних функцій.Зокрема, залежно від умов синтезу, реакція CUCL2 з btr веде до утворення пяти різних координаційних сполук, а два наявні донорні центри гетерофункціонального ліганду Hpztr можуть бути задіяні в координації одночасно або поокремо і селективно. В таких системах бітріазол виявляє переважно три-та тетрадентатну координацію, що веде до одночасного звязування катіонів металів на коротких і на далеких відстанях та одержання координаційних полімерів з поліядерними “вторинними будівельними блоками” (ВББ). Незважаючи на значну нуклеофільність тіоціанат-аніону і можливість утворення комплементарних тіоціанат-тріазольних містків, комплекс [Cu(btr)2(NCS)2]·2H2O виявився 1D зигзагоподібним ланцюгом за рахунок поєднання катіонів міді(ІІ) N1,N1?-бітріазольними містками. Аніони залишаються некоординованими, а їх геометричні параметри визначають як форму сіток (гофровані з рівними ребрами чи плоскі з хвилястими ребрами), так і щільність упаковки (аніони розташовуються в порожнинах сіток чи між їх площинами), яка також залежить від розміру аксіально-координованого ліганду. Зменшення розміру некоординованих аніонів при переході від CCL3CO2-(V ? 128 A3) до CF3CO2-(86.3 A3) веде до зміни функції аксіальних бітріазолів, котрі в останньому випадку виконують роль N1,N1?-містків та зумовлюють утворення 3D координаційного каркасу [Cu(N1,N1?-btr)3]2 топології ?-Po.На підставі детального дослідження координаційних сполук іонів Cu(І) i (ІІ), Ag(І), Zn(ІІ) та Cd(ІІ) встановлено придатність та розкрито потенціал біфункціональних похідних 1,2,4-тріазолу як полідентатних місткових лігандів для дизайну складних координаційних полімерів. В комплексах d10-катіонів Cu(I) та Ag(I) симетричний 4,4?-бі(1,2,4-тріазол) типово виявляє максимальні дентатності 3 і 4, причому N1,N2-тріазольні містки забезпечують організацію складних бі-, тетра-та гексаядерних часток, або ведуть до утворення одновимірних ланцюгів. В комплексах з катіонами Cu(II), Zn(II) та Cd(II) бітріазол найчастіше відіграє роль бідентатного містка і поєднує іони металів на відстанях 9 - 10 A. Комбінація коротких неорганічних і N1,N2-тріазольних містків сприяє утворенню поліядерних ансамблів, а дентатність ліганду підвищується до 3 або 4, що дозволяє поєднати іони металів як на коротких (3.5 A), так і на значних відстанях одночасно. Він утворює координаційні сполуки як в нейтральній, так і в ацидо формах, причому в залежності від природи ц.а. та умов синтезу піразольна і тріазольна групи можуть бути залучені в координацію одночасно або поокремо і селективно.
План
2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Вывод
1. На підставі детального дослідження координаційних сполук іонів Cu(І) i (ІІ), Ag(І), Zn(ІІ) та Cd(ІІ) встановлено придатність та розкрито потенціал біфункціональних похідних 1,2,4-тріазолу як полідентатних місткових лігандів для дизайну складних координаційних полімерів. Розроблено методики синтезу 44 нових координаційних сполук, а їх кристалічна будова встановлена методом рентгеноструктурного аналізу.
2. В комплексах d10-катіонів Cu(I) та Ag(I) симетричний 4,4?-бі(1,2,4-тріазол) типово виявляє максимальні дентатності 3 і 4, причому N1,N2-тріазольні містки забезпечують організацію складних бі-, тетра- та гексаядерних часток, або ведуть до утворення одновимірних ланцюгів. Наявність в молекулі ліганду двох еквівалентних тріазольних функцій обумовлює інтеграцію цих мотивів у 2D або 3D полімери.
3. В комплексах з катіонами Cu(II), Zn(II) та Cd(II) бітріазол найчастіше відіграє роль бідентатного містка і поєднує іони металів на відстанях 9 - 10 A. Це дозволяє отримати координаційні полімери топології квадратної сітки або кубічні каркаси (N/btr 1:2 та 1:3 відповідно), тоді як N1,N2-координація тріазолу є порівняно нетиповою. В присутності хлоридних або гідрокси-груп поведінка бітріазолу зазнає змін. Комбінація коротких неорганічних і N1,N2-тріазольних містків сприяє утворенню поліядерних ансамблів, а дентатність ліганду підвищується до 3 або 4, що дозволяє поєднати іони металів як на коротких (3.5 A), так і на значних відстанях одночасно.
4. Показано, що бітріазольний ліганд надає нові можливості для синтезу координаційних полімерів, в яких поліядерні частки поєднуються органічними містками. Вперше отримано координаційні каркаси, що включають триядерні ?2-ОН, ?3-ОН та ?2-Cl кластери іонів міді(ІІ). Вторинні будівельні блоки [Cu3(?2-Cl)2(tr)4] забезпечують утворення восьмизвязних катіонних сіток топології CSCL, а у випадку трикутних блоків [Cu3(?3-OH)tr3] формується унікальний тривимірний восьмикратно переплетений каркас. Ключовим фактором утворення такої структури є кутова конформація органічного ліганду, що визначає орієнтацію послідовно звязаних кластерів.
5. Гетерофункціональний ліганд 4-(3,5-диметилпіразол-4-іл)-1,2,4-тріазол виявляє амполідентатні властивості. Він утворює координаційні сполуки як в нейтральній, так і в ацидо формах, причому в залежності від природи ц.а. та умов синтезу піразольна і тріазольна групи можуть бути залучені в координацію одночасно або поокремо і селективно. В комплексах Ag(I) ацидоліганд тетрадентатний, а з іонами Cu(II) можливо отримати як ?2-тріазол-?2-гідроксо, так і ?2-піразолато-?2-гідроксокомплекси.
6. Контроль координації піразольної або тріазольної функцій ліганду дозволяє здійснити постадійну зборку гетерометальних сполук. Отриманий на першій стадії аніонний ?2-піразолато комплекс [Cl Cu6(?-OH)6(?-pztr)6]- за даними ЕСП та мас-спектроскопії зберігає свою структуру у розчині, він містить шість доступних для подальшої координації тріазольних груп і виявляє властивості “металоліганду”. Це дозволяє провести наступну стадію комплексоутворення з іонами Cd(II) або Cu(II). В структурі кубічних катіонних каркасів [M{Cl- Cu6(?-OH)6(?-pztr)6}] гексаядерні кластери відіграють роль шестизвязних вузлів, а в присутності додаткових нейтральних лігандів (tren) можна отримати молекулярні октаядерні сполуки.
7. Дискретні гексаядерні ?2-піразолато комплекси міді(ІІ) мають форму “подвійної чаші” і виступають в якості молекулярних контейнерів для розміщення молекул-гостей. Супрамолекулярні комплекси з дихлорметаном або хлороформом утворюються за рахунок значного числа високонаправлених слабких взаємодій ОН…Cl, а також CH…Cl за участю інкапсульованого всередині макроциклічної порожнини хлориду. Вони є придатними моделями для створення специфічних рецепторів молекул галогенованих метанів. Комплекс [NPR4][Cl {Cu(?-OH)(?-pztr)}6] здатен оборотно сорбувати дихлорметан з газової фази в кількості до 2.66 ммоль/г.
2. Lysenko A.B. Eight-connected coordination framework supported by tricopper(II) secondary building blocks. / Lysenko A.B., Govor E.V., Domasevitch K.V. // Inorg. Chim. Acta - 2007. - Vol. 360 - P.55 - 60. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів, одержання монокристалічних зразків).
3. Govor E.V. Copper(II) and cadmium(II) isothiocyanate coordination polymers with 4,4"-bi-1,2,4-triazole. / Govor E.V., Lysenko A.B., Domasevitch K.V., Rusanov E.B., Chernega A.N. // Acta Cryst. C - 2008. - Vol. C64. - P. m117-m120. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів, аналіз рентгеноструктурних даних, написання статті).
4. Govor E.V. Zinc(II) and cadmium(II) chloride complexes with 4,4"-bi-1,2,4-triazole. / Govor E.V., Lysenko A.B., Domasevitch K.V. // Acta Cryst. C - 2008. - Vol. C64. - P. m201 - m204. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів, аналіз результатів рентгеноструктурних досліджень, написання статті).
5. Govor E.V. Anion tuning of Cu(II)/4,4"-bi-1,2,4-triazole coordination polymers. / Govor E.V., Lysenko A.B., Rusanov E.B., Chernega A.N., Krautscheid H., Domasevitch K.V. // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2010. - Vol. 636. - P. 209 - 217. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів, аналіз рентгеноструктурних даних, написання статті).
6. Говор Є.В., Лисенко А.Б. Перспективи дизайну координаційних полімерів на основі 4,4?-біс-1,2,4-тріазолу. Матеріали VII Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. Київ. - 2006. - с. 15.
7. Говор Е.В., Лысенко А.Б., Домасевич К.В. 4,4"-Би(1,2,4-триазол): новые возможности дизайна координационных полимеров. Материалы XXIII Международной Чугаевской конференции покоординационной химии. - Одесса. - 2007. - с. 106 - 108.
8. Говор Є.В., Лисенко А.Б., Домасевич К.В. Використання похідних піразолу і тріазолу для одержання багатоядерних координаційних полімерів. Матеріали XVII Української конференції з неорганічної хімії. - Львів. - 2008. - с. 62.
9. Govor E.V., Lysenko A.B., Domasevitch K.V. Polynuclear Cu(II)-complexes formed via OH-bridges and bitopic ligands of 1,2,4-triazole-pyrazole type. Book of abstracts, VITH International Congress of Young Chemists "YOUNGCHEM2008". - Cracow (Poland). - 2008. - p. 52.
10. Lysenko A.B., Govor E.V., Domasevitch K.V. New 1,2,4-triazole-based ligands for rational design of metal-organic frameworks incorporating multinuclear clusters. Book of abstracts, Supramolecular Systems in Chemistry and Biology. - Kyiv. - 2009. - p. 144.