Вивчення ядерно-магнітних та хіміко-аналітичних характеристик гетерополікомплексів фосфору і реагентів, що здатні модифікувати їх внутрішню та зовнішню координаційні сфери. Розробка нових методик концентрування та кількісного визначення ортофосфату.
Аннотация к работе
Практично єдиною хімічною реакцією для фотометричного визначення Фосфору є реакція утворення гетерополікомплексів (ГПК), яка використовується також для визначення Силіцію, Германію, Арсену, Титану, Цирконію та ряду інших р-і d-елементів, що здатні приймати участь у формуванні ГПК. ГПК використовуються також для концентрування Tl(I) та інших однозарядних катіонів важких металів, які утворюють з ними малорозчинні сполуки, методами осадження, співосадження та іонного обміну. Сполуки Талію відрізнаються високою токсичністю і його визначення на рівні ГДК потребує попереднього концентрування. Особливий інтерес для концентрування Tl(I) та інших однозарядних катіонів важких металів можуть мати, на наш погляд, ГПК, іммобілізовані на твердих сорбентах, зокрема, пінополіуретанах (ППУ). Мета і задачі дослідження - вивчення ядерно-магнітних та хіміко-аналітичних характеристик систем, що включають ГПК Фосфору і реагенти, що здатні модифікувати їх внутрішню (відновник, іон d-металу) та зовнішню (катіони тетраалкіламонію, однозарядні катіони важких металів) координаційні сфери для розробки методик концентрування з вод Фосфору у формі ортофосфату і поліфосфатів, Tl(І), а також суми Tl(І), Cs(І) і Ag(І) та їх наступного визначення у концентратах чи розчинах концентратів у малому обємі.У першому розділі представлено огляд літератури, у якому викладені загальна характеристика ГПК, структурні принципи їх побудови та геометрична ізомерія, стан ГПК Фосфору у розчинах, розглянуті моновакантні ГПК як ліганди по відношенню до деяких d-та р-елементів. Систематизовано застосування ГПК Фосфору для визначення різних форм Фосфору у водах та концентрування і визначення Tl(І), деяких інших однозарядних катіонів важких металів. При мольному надмірі Мо(VI) більше 15 та РН 1 в системі переважає 12-молібдофосфат, що знаходиться у рівновазі з ненасиченим 11-молібдофосфатом. Таким чином, у водних розчинах збільшенням надміру Мо(VI) та регулюванням кислотності середовища неможливо перевести весь ортофосфат у 12-молібдофосфат, тобто аналітичну форму, що характеризується максимальним значенням молярного коефіцієнта поглинання. Досліджено також комплексоутворення моновакантного 11-молібдофосфату з Fe(Ш) та сорбцію на ППУ окисненого і відновленого Sn(П) молібдофосфату.Методом ЯМР 31Р показано, що аналітична форма для спектрофотометричного визначення Фосфору аніон a-[PMO12O40]3-(d 31Р=-3,20 м.ч. відносно 85 %-вої Н3РО4) у водних розчинах при СР=(5?1).10-3 моль/дм3, СМО/СР?25 та РН=1,1 знаходиться у рівновазі з ненасиченим аніоном [HXPMO11O39](7-x)-(d 31Р=-0,96 м.ч.). Введення зростаючих кількостей органічних розчинників, що змішуються з водою, призводить до поступового зміщення рівноваги а-РМО12 РМО11 Мо(VI)®а-РМО12 в бік збільшення виходу аналітичної форми і при ~20 об. Оскільки ЕРМО12>ЕРМО11, то ці перетворення пояснюють збільшення оптичної густини розчинів під впливом добавок органічних розчинників, що використовується в аналітичній практиці для підвищення чутливості спектрофотометричного визначення Фосфору. % розчинника призводить до геометричної ізомеризації a-[PMO12O40]3-® b-[PMO12O40]3-(d 31P=-5,20 м.ч., eb-PMO12>ea-PMO12 при l?400 нм) (форміатна, оцтова, пропіонова кислоти) або до зміщення сигналу ЯМР 31Р у слабке поле до-(2,81?2,40) м.ч. Розроблено методику непрямого екстракційно-атомно-абсорбційного визначення Фосфору за аналітичною лінією Феруму у природних водах з високою кольоровістю з межею визначення 5 мкг РО43-/дм3.
План
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Вывод
1. Досліджено стан молібдофосфату у водних та водно-органічних розчинах залежно від СР, СМО/СР та РН. Методом ЯМР 31Р показано, що аналітична форма для спектрофотометричного визначення Фосфору аніон a-[PMO12O40]3- (d 31Р=-3,20 м.ч. відносно 85 %-вої Н3РО4) у водних розчинах при СР=(5?1).10-3 моль/дм3, СМО/СР?25 та РН=1,1 знаходиться у рівновазі з ненасиченим аніоном [HXPMO11O39](7-x)- (d 31Р=-0,96 м.ч.). Введення зростаючих кількостей органічних розчинників, що змішуються з водою, призводить до поступового зміщення рівноваги а-РМО12 РМО11 Мо(VI)®а-РМО12 в бік збільшення виходу аналітичної форми і при ~20 об. % розчинника весь Фосфор звязується у a-[PMO12O40]3-. Оскільки ЕРМО12>ЕРМО11, то ці перетворення пояснюють збільшення оптичної густини розчинів під впливом добавок органічних розчинників, що використовується в аналітичній практиці для підвищення чутливості спектрофотометричного визначення Фосфору. Введення понад 20 об. % розчинника призводить до геометричної ізомеризації a-[PMO12O40]3- ® b-[PMO12O40]3- (d 31P=-5,20 м.ч., eb-PMO12>ea-PMO12 при l?400 нм) (форміатна, оцтова, пропіонова кислоти) або до зміщення сигналу ЯМР 31Р у слабке поле до -(2,81?2,40) м.ч. (ацетон, ацетонітрил, діоксан) ймовірно за рахунок утворення ГПК структури Доусона [P2Mo18O62]6- (d 31P=-2,40 м.ч.). Структура препаративно виділеної тетрабутиламонійної солі b-ізомеру підтверджена методом ІЧ-спектроскопії. Методика синтезу b-ізомеру 12-молібдофосфату захищена патентом України.
2. Спектрофотометричним методом досліджено комплексоутворення ненасиченого гетерополіаніону [HXPMO11O39](7-x)- з Fe(Ш). Розроблено методику непрямого екстракційно-атомно-абсорбційного визначення Фосфору за аналітичною лінією Феруму у природних водах з високою кольоровістю з межею визначення 5 мкг РО43-/дм3. Методика захищена патентом Росії.
3. Виявлено, що при РН 0,5-2,3, тобто в умовах існування за даними ЯМР 31Р у розчинах аніону 12-вольфрамофосфату, Tl(І) кількісно співосаджується на 12-вольфрамофосфаті тетраалкіламонію як колекторі. На цій підставі розроблено та захищено авторським свідоцтвом СРСР методику концентрування та наступного атомно-абсорбційного визначення TL(І) у розчинах концентратів з межею визначення 0,1 мкг/дм3 при точності 33 %.
4. Встановлено оптимальні умови та кількісні характеристики сорбції молібдофосфату на ППУ з водних розчинів. Зясовано, що на поверхню ППУ молібдофосфат сорбується у вигляді ГПК структури Доусона Н6Р2Мо18О62. Запропоновано новий твердофазний аналітичний реагент з іммобілізованими на поверхню ППУ молекулами Н6Р2Мо18О62 (a=0,065 ммоль/г), стійкими на поверхні ППУ до дії 1 моль/дм3 розчинів кислот і лугів. Реагент придатний для концентрування мікрокількостей однозарядних катіонів з великими іонними радіусами за іонообмінним хімізмом. Розроблено методику концентрування Tl(І) з модельних розчинів та наступного його атомно-абсорбційного визначення у розчинах десорбатів з межею визначення 7,5 мкг у 500 см3 проби, яка захищена патентом України, та показана можливість групового сорбційного концентрування Tl(І), Cs(І) і Ag(І).
5. Досліджено кінетику, ізотерми та хімізм сорбції на ППУ молібдофосфату, відновленого Sn(II). Доведено, що сорбція вказаного комплексу є хемосорбцією. Розроблено та захищено патентом України методику концентрування та наступного спектроскопічного визначення або візуального тестування ортофосфату на рівні 0,1 ГДК у пробі (до 500 см3) у природних водах на місці відбору проб.
6. Оптимізовано стандартну методику визначення поліфосфатів у водах (ГОСТ 18309-72) за рахунок створення однакових умов за та концентрацією відновника Sn(II) при визначенні як сумарного вмісту поліфосфатів і ортофосфату, так і вмісту ортофосфату та побудові градуювального графіка.
7. Отримані експериментальні результати свідчать про перспективність застосування в аналітичній хімії реакцій комплексоутворення ненасичених ГПК з іонами металів. ППУ, модифікований ГПК, є ефективним твердофазним реагентом для концентрування однозарядних катіонів важких металів.
Розроблені методики відрізняються від відомих кращими метрологічними характеристиками і можуть бути оптимізованими і адаптованими до конкретних умов та різних обєктів аналізу.
Список литературы
Трохименко О.М., Сухан В.В., Набиванец Б.И. Сорбция желтых молибдофосфатных гетерополикомплексов на пенополиуретане// Журн. общей химии. - 1999.- Т. 69. № 2- С. 215-218..
Трохименко О.М., Сухан В.В., Набиванец Б.И. Сорбционно-фотометрическое и визуальное тест-определение ортофосфат-ионовна пенополиуретане с использованием молибдата и олова(II)// Химия и технология воды.-1999.-Т. 21. № 2.- С. 140-146.
Трохименко О.М., Фалендыш Н.Ф. Экстракционно-атомноабсорбционное определение фосфора в виде 11-молибдожелезофосфата //Журн. аналит. химии.-1998.- Т. 53. № 5- С. 475-478.
Трохименко О.М., Трачевский В.В. Состояние фосфорномолибденовых гетерополикомплексов в водных растворах по данным ЯМР 31Р //Укр. химич. журнал.-1996.- Т. 62. №. 12- С. 95-99.
Трохименко О.М.,Фалендыш Н.Ф.,Трачевский В.В.Соосаждение таллия(I) фосфорновольфрамовой кислотой и бромидом тетрабутиламмония и его атомноабсорбционное определение//Укр. хим.журн.-1996.-Т.62.№.3-С.44-48.
Трохименко О.М. Способ определения фосфора в воде. Патент России № 2024866. Приоритет от 10.06.91 г.Опубл. 30.01.92. Бюлл. изобр. № 4.
Сухан В.В., Набиванець Б.Й., Трохименко О.М. Спосіб визначення ортофосфату у воді. Патент України № 98073823. Пріоритет від 15.07.98 р.
Трохименко О.М., Фалендыш Н.Ф., Трачевский В.В., Пилипенко А.Т. Способ определения таллия в воде. Авт. свид. СССР № 1709196 от 5.12.89 г.
Сухан В.В., Набиванець Б.Й., Трохименко О.М., Іщенко В.Б. Спосіб визначення талію(І) у воді. Патент України № 98073824 від 15.07.98 р.
Сухан В.В., Трохименко О.М. Спосіб одержання b-ізомеру 12-молібдофосфату структури Кеггіна. Патент України № 97115496 від 17.11.97 р.
Трохименко О.М. Стан молібдофосфатних гетерополікомплексів у водних розчинах за даними ЯМР 31Р// Тези доп. XIV Української конф. з неорг. хімії.- Київ, 1996.- С. 80.
Трохименко О.М., Сухан В.В., Набиванець Б.Й., Іщенко В.Б. Сорбційно-атомно-абсорбційне визначення талію(І) з використаанням іммобілізованого на пінополіуретані молібдофосфату// Тези доп. Всеукраїнської конф. з анал. хімії, присвяченої 90-річчю від дня народження членкор. НАН України В.А. Назаренка.- Ужгород.- 1998.- С. 176.
Трохименко О.М., Сухан В.В., Набиванець Б.Й. Тест-метод на ортофосфат-іон у питній і природній водах на основі молібдату, олова(ІІ) та пінополіуретанового сорбенту// Тези доп. Всеукраїнської конф. з анал. хімії, присвяченої 90-річчю від дня народження членкор. НАН України В.А. Назаренка.- Ужгород.- 1998.- С. 126.
Трохименко О.М., Сухан В.В., Набиванець Б.Й. Одностадійний спосіб синтезу b-ізомеру 12-молібдофосфату структури Кеггіна// Тези доп. І-ої Всеукраїнськ. конф. "Сучасні проблеми неорганічної хімії", присвяченої 165-річчю Київського національного університету імені Тараса Шевченка.- Київ.- 1999.- С. 74.
Трохименко О.М., Сухан В.В., Набиванець Б.Й. Сорбція Tl(I), Cs(I) i Ag(I) на пінополіуретані, хімічно модифікованому 18-молібдо-2-фосфатною кислотою//Тези доп. Всеукраїнської (з міжнародною участю) конференції з аналітичної хімії, присвяченої 100-річчю від дня народження
Трохименко О.М. Концентрування та визначення мікрокількостей фосфору(V) і талію(I) у водах з використанням гетерополікомплексів фосфору.- Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02- аналітична хімія.- Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2000.
Дисертація присвячена дослідженню ядерно-магнітних і хіміко-аналітичних характеристик гетерополікомплексів Фосфору та їх застосуванню для концентрування та визначення мікрокількостей ортофосфату, поліфосфатів, а також Tl(I), суми Tl(I), Cs(I), Ag(I). Досліджено стан молібдо- та вольфрамофосфату у розчинах методом ЯМР 31Р. Встановлено утворення комплексу складу 1:1 між 11-молібдофосфатом та Fe(Ш). Досліджено сорбцію на пінополіуретані окисненого та відновленого Sn(ІІ) молібдофосфату, а також Tl(І), деяких інших М(І) на сорбенті, модифікованому 18-молібдо-2-фосфатом. Вивчено концентрування мікрокількостей Tl(І) співосадженням на 12-вольфрамофосфаті тетрабутиламонію, як колекторі. Запропоновано методики атомно-абсорбційного визначення Фосфору за аналітичною лінією Феруму, сорбційно-фотометричного та візуально-тестового визначення ортофосфат-іонів, концентрування Tl(І) методами співосадження та сорбції з наступним атомно-абсорбційним визначенням у розчинах концентратів.
Трохименко О.М. Концентрирование и определение микроколичеств фосфора(V) и таллия(I) в водах с использованием гетерополикомплексов фосфора. - Рукопись.
Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02- аналитическая химия.- Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2000.
Диссертация посвящена исследованию химико-аналитических характеристик гетерополикомплексов фосфора, их применению для концентрирования и определения микроколичеств ортофосфата, полифосфатов, а также Tl(I), суммы Tl(I), Cs(I), Ag(I). Исследовано состояние молибдо(вольфрамо)фосфата в водных и водно-органических растворах методом ЯМР 31Р. Показано, что a-[PMO12O40]3- в водных растворах при РН=1,1 находится в равновесии с [HXPMO11O39](7-x)-. Введение органических растворителей вызывает смещение равновесия а-РМО12 РМО11 Мо(VI)®а-РМО12 и при ~20 об. % растворителя весь фосфор связывается в a-[PMO12O40]3-. Введение более 20 об. % растворителя приводит к геометрической изомеризации a-[PMO12O40]3- ® b-[PMO12O40]3- (формиатная, уксусная, пропионовая кислоты) или к образованию ГПК структуры Доусона [P2Mo18O62]6- (ацетон, ацетонитрил, диоксан). Установлено образование комплекса состава 1:1 между 11-молибдофосфатом и Fe(Ш). С целью разработки нового модифицированного сорбента для концентрирования микрокомпонентов из вод, изучено иммобилизацию молибдофосфата на пенополиуретан. Сорбция молибдофосфата на пенополиуретане на основе простых полиэфиров при РН 1-2,5 происходит в виде 18-молибдо-2-фосфатной кислоты за химизмом, аналогичным химизму жидкостной экстракции ГПК диэтиловым эфиром. Иммобилизованный на пенополиуретан молибдофосфат устойчивв к действию 1 моль/дм3 растворов кислот и щелочей. Модифицированный 18-молибдо-2-фосфатом пенополиуретан пригоден для сорбционного концентрирования микроколичеств Tl(І), Cs(I), Ag(I), некоторых других однозарядных катионов тяжелых металлов. Доказано, что сорбция на пенополиуретане восстановленного Sn(ІІ) молибдофосфата является хемосорбцией. Предложены методики атомноабсорбционного определения фосфора по аналитической линии железа, сорбционно-фотометрического и визуально-nестового определения ортофосфат-ионов в водах, концентрирования Tl(І) методом соосаджения и сорбции с последующим атомноабсорбционным определением в растворах концентратов. Показана возможность группового сорбционного концентрирования Tl(I), Cs(I), Ag(I) на пенополиуретане, модифицированном 18-молибдо-2-фосфатом. Разработана одностадийная методика синтеза b-изомера 12-молибдофосфата.
Trokhymenko O.M. - Preconcentration and determination of phosphorus(V) and tallium(I) in waters with heteropolycomplexes of phosphorus. - The manuscript.
Thesis for a candidate of sciences degree by speciality 02.00.02 - analytical chemistry.- Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2000.
Thesis is devoted to an investigation of the nuclear magnetic and chemical analytical chacacteristics of heteropolycomplexes phosphorus and their aplication for the preconcentration and determination microemaunts orthophosphate, polyphosphate and Tl(I), sum Tl(I), Cs(I), Ag(I). Reaction product acid-basis conversion of system HPO42- - MOO42- - H was deined more exactly by NMR 31P method. A procedure for determining phosphorus is based on the selective extraction of phosphorus as 11-molybdoironphosphate and the analysis of the concentrate by atomic absorption spectrometry by the resonance line of iron. A method concentrate microemount of Tl(I) by coprecipitate with tungstophosphate and with bromid tetrabutylammonium has been proposed with following disolve concentrate and atomic absorption detection. It is demonstrated that the preconcentration of P(V) can be performed by adsorption on polyurethan foam as molybdophosphate complex in yellow and blue form. The dependence of the recovery on the equilibrium time, the sample volume and the adsorbent mass was revealed. A sorption-photometric and a vysual test procedure for determining orthophosphat in waters have been developed.