Расчет параметров внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в аморфных фазах льда. Модель энергетических барьеров транспорта молекул водорода и метана через стенки наночастиц аморфных фаз льда. Локальные структуры пентамеров Вольрафена.
Аннотация к работе
Например, в исследовании процессов аморфизации методами молекулярной динамики были проведены расчеты высокоплотной (HDA) и низкоплотной (LDA) фаз льда с использованием простых полуэмпирических потенциалов внутримолекулярных водородных связей. Однако эти компьютерные модели не могут описать появление высокоплотной аморфной фазы льда в условиях реального эксперимента, когда исходной фазой является гексагональный Ih кристалл льда низкой плотности и фаза HDA льда возникает в результате действия на него высокого давления (~ 1 ГПА) и охлаждения до криогенных температур жидкого азота (~ 77K). На основании экспериментальных рентгенографических данных и метода рамановской спектроскопии установлено, что локальные структуры низкоплотной и высокоплотной аморфных фаз льда близки к структурам кристаллических льдов: локальная структура LDA соответствует льду Ih, а локальная структура HDA - льду VI. В связи с этим в данной работе исследован переход в условиях сильного давления и криогенных температур кристаллического льда Ih через лед VI в HDA, а, затем, при сбросе давления и нагреве в LDA фазу. Исследование механизмов таких процессов важно для развития нанотехнологий водородной энергетики В диссертационной работе сделан вклад в решение актуальной задачи расчета некоторых потенциальных энергетических барьеров захвата малых водородных и углеводородных частиц в наноструктурах аморфных фаз льда.Методами молекулярной динамики показано, что взаимное расположение пентамеров Вольрафена для локальных структур льдов Ih и VI имеет вид, как показано на рис. В случае двух атомов, применительно к нашей задаче (частично заряженные атомы кислорода и водорода), формула имеет вид: IMG_7972549d-a44a-4620-92e8-b1b033857d8e , (5) где первое слагаемое в правой части формулы - это электростатическая энергия, а второе и третье слагаемые - это неэлектростатические энергии каждого атома, рассчитываемые в виде суммы двух вкладов: кинетической G и обменно-корреляционной энергии U (f = 1;2) Для вычисления межмолекулярных водородных ?-связей использованы средние заряды на атомах кислорода и водорода для кластеров с n?6: Z(H)= 0.225 и Z(O)=-0.450., полученные из расчетов в минимальном базисе STO-3G. В главе 3 предложена кристаллохимическая модель переходов кристаллических модификаций фаз льда в аморфные фазы высокой (HDA) и низкой (LDA) плотности под действием высоких давлений и криогенных температур. Долевое распределение количества водородных а-связей и b-связей определяет строение аморфных фаз льда.Для молекул воды в аморфных фазах рассчитаны средние энергии и длины: внутримолекулярных водородных связей (Е? =-32.2 КДЖ/моль; L ? = 0.185 нм) и межмолекулярных водородных связей (Е ? =-26.1 КДЖ/моль; L ? = 0.249 нм ). Предложена кристаллохимическая модель переходов кристаллических модификаций фаз льда в аморфные фазы высокой (HDA) и низкой (LDA) плотности под действием высоких давлений и криогенных температур. Найдена зависимость долевого распределения числа внутримолекулярных водородных связей (?) и активированных межмолекулярных водородных связей (?) в аморфных фазах льда от давления и температуры, а также зависимость средних размеров наночастиц в фазе от долевого распределения. Показано, что энергетический барьер переноса молекулы водорода (6 КДЖ/моль) через клеточные наночастицы аморфного льда лежит много ниже аналогичных барьеров СН4 (132 КДЖ/моль). Установлено, что потенциальный энергетический барьер переноса протона (9 КДЖ/моль) через наночастицы аморфного льда лежит много ниже аналогичных барьеров ионов Н3О (130 КДЖ/моль), Н5О2 (111 КДЖ/моль).
План
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Вывод
1. Для молекул воды в аморфных фазах рассчитаны средние энергии и длины: внутримолекулярных водородных связей (Е? = -32.2 КДЖ/моль; L ? = 0.185 нм) и межмолекулярных водородных связей (Е ? = -26.1 КДЖ/моль; L ? = 0.249 нм ).
2. Предложена кристаллохимическая модель переходов кристаллических модификаций фаз льда в аморфные фазы высокой (HDA) и низкой (LDA) плотности под действием высоких давлений и криогенных температур. Найдена зависимость долевого распределения числа внутримолекулярных водородных связей (?) и активированных межмолекулярных водородных связей (?) в аморфных фазах льда от давления и температуры, а также зависимость средних размеров наночастиц в фазе от долевого распределения.
3. Показано, что наблюдаемые скачки плотности при полиаморфных переходах льда обусловлены взаимными превращениями межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей. Наноструктурный переход LDA-HDA сопровождается изменением среднего размера наночастиц аморфного льда. Получены относительные изменения объемов LDA и HDA фаз, приведенных к атмосферному давлению. Найденные значения входят в интервал 15-16 %, что хорошо согласуется с экспериментом (~ 20 %).
4. Показано, что энергетический барьер переноса молекулы водорода (6 КДЖ/моль) через клеточные наночастицы аморфного льда лежит много ниже аналогичных барьеров СН4 (132 КДЖ/моль). Это обуславливает эффективный перенос молекул Н2 в аморфных фазах льда. Перенос молекул метана внутри упорядоченных клеток наночастиц аморфного льда мал, так как они заперты внутри клеток (Н2О)n.
5. Установлено, что потенциальный энергетический барьер переноса протона (9 КДЖ/моль) через наночастицы аморфного льда лежит много ниже аналогичных барьеров ионов Н3О (130 КДЖ/моль), Н5О2 (111 КДЖ/моль). Вклад в перенос зарядов внутри наночастиц воды (Н2О)n ионов Н3О , Н5О2 мал, так как они испытывают сильный конфайнмент. Транспорт этих ионов происходит только по областям, лежащим вне наночастиц аморфного льда.
МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ
1. Безносюк С. А. Компьютерное моделирование захвата протона, молекул водорода и метана в клеточных мультиструктурах воды и аморфного льда / С. А. Безносюк, А. А. Пережогин, Л. В. Фомина // Известия АЛТГУ (серия Химия). ? 2005. ? ? 3 (47). ? С.7-10.
2. Beznosyuk S. A. Computer modeling of ions H , H3O , H5O2 transport in nanostructural supermolecules of water / S. A. Beznosyuk, A. A. Perezhogin // Proceedings of IX International Conference on Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials ICHMS’2005 - Sevastopol - Crimea - Ukraina, 2005. ? P. 1040-1041.
3. Beznosyuk S. A. Structure of solid amorphous phases of water and capture of molecules CH4, H2 in multistructures of an ice / S. A. Beznosyuk, A. A. Perezhogin // Proceedings of IX International Conference on Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials ICHMS’2005 - Sevastopol - Crimea - Ukraina, 2005. ? P. 134-135.
4. Пережогин А.А. Модель мультиструктурного строения конденсированных фаз воды и компьютерное моделирование захвата молекул СН4, Н2 в клеточных наноблоках аморфного льда / А. А. Пережогин // Физика и химия наноматериалов: Сборник материалов международной школы-конференции молодых ученых (13-16 декабря 2005 г., г. Томск). - Томск: Томский государственный университет, 2005. - С. 112-115.
5. Пережогин А. А. Компьютерное моделирование захвата молекулярного водорода в клеточных наночастицах воды при высоких давлениях / А. А. Пережогин, С. А. Безносюк // Ползуновский Вестник. - 2006. - № 2-1 - С. 32-36.
6. Пережогин А.А. Физико-химические модели захвата молекул СН4 и Н2 в конденсированных фазах воды / А. А. Пережогин // Материалы ХХІІІ научной конференции студентов, магистрантов, аспирантов и учащихся лицейных классов. ? Барнаул: Изд-во АЛТГУ, 2006. ? С.200-204.
7. Beznosyuk S. A. Computer modeling of ions H , H3O , H5O2 transport in nanostructural supermolecules of water / S. A. Beznosyuk, A. A. Perezhogin // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials. NATO Security through Science Series A: Chemistry and Biology, 2007. ? Р. 385-393.
8. Beznosyuk S. A. Structure of solid amorphous phases of water and capture of molecules CH4, H2 in multistructures of an ice / S. A. Beznosyuk, A. A. Perezhogin // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials. NATO Security through Science Series A: Chemistry and Biology, 2007. ? Р. 293-302.
9. Beznosyuk S. A. Computer modeling of hydrogen and methane transport in cellular nanostructures of amorphous ice / S. A. Beznosyuk, L. V. Fomina, A. A. Perezhogin, M. S. Zhukovsky // Materials Science & Engineering: C. ? 2007. ? Vol. 27, ? P. 1390-1392.
10. Beznosyuk S. A. Theoretical Modeling of Nanostructural Reconstructions of Amorphous Ice / S. A. Beznosyuk, A. A. Perezhogin, Yu. S. Zemtsova, T. M. Zhukovsky // Abstracts Book of International Conference on Nanoscience and Technology CHINANANO 2007, June 4-6, 2007, Beijing, China. ? P. 54.