Анализ данных о получении плёночных материалов на основе фторполимера и литиевой соли, включая структурообразование и данные по электропроводности полученных образцов. Выделение основных недостатков использования твердых полимерных электролитов.
Аннотация к работе
Составы изготовленных пленок с указанием толщины образцов сведены в таблицу 1. Перечень составов исследованных пленок (указано содержание неорганической соли на массу полимерной матрицы) с указанием толщины изготовленных пленок. На рис.3 представлен спектр исходного порошка Li2SIF6 в сравнении с литературным спектром этого соединения из базы данных JCPDS. На рис.4 представлены спектры изготовленных полимерных пленок с разными концентрациями введенной соли в сравнении со спектром сходного порошка кремнефтористого лития. На спектрах пленок отчетливо видны пики исходного неорганического компонента, их интенсивность возрастает с увеличением содержания соли.По совокупности данных рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии и оптической микроскопии можно сделать вывод, что между компонентами нет никакого взаимодействия, в том числе и взаимной растворимости.Комбинацией методов рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии и оптической микроскопии исследована растворимость соли в полимерной матрице.
Вывод
Составы изготовленных пленок с указанием толщины образцов сведены в таблицу 1.
Таблица 1. - Перечень составов исследованных пленок (указано содержание неорганической соли на массу полимерной матрицы) с указанием толщины изготовленных пленок.
IMG_d6ff96a4-3518-4ea0-bd64-0bf9377b3909
На рис.3 представлен спектр исходного порошка Li2SIF6 в сравнении с литературным спектром этого соединения из базы данных JCPDS. На рис.4 представлены спектры изготовленных полимерных пленок с разными концентрациями введенной соли в сравнении со спектром сходного порошка кремнефтористого лития. На спектрах пленок отчетливо видны пики исходного неорганического компонента, их интенсивность возрастает с увеличением содержания соли. Помимо этого, на спектрах присутствует гало (15 - 25 °), соответствующее полмерному материалу.
IMG_ca6bcbfb-a004-411c-b610-bc2b80da4f32
Рис. 3 - Спектр исходного порошка Li2SIF6 в сравнении с литературным спектром
Спектры ИК полимерных пленок с различным содержанием кремнефтористого лития практически неотличимы по положениям пиков от спектра исходного чистого полимера Ф-62. По совокупности данных РФА и ИКС можно сделать вывод об отсуствии какого-либо взаимодействия между компонентами в изготовленных пленках.
На всех микрофотографиях пленок, даже при минимальных содержаниях неорганического компонента видны кристаллы непроводящей фазы, см. рисунок 5. С увеличением содержания неорганического компонента, размер его зерен увеличивается от единиц до сотни микрометров. Верхний предел лимитируется толщиной изготавливаемой пленки, при этом все кристаллы находятся не на поверхности пленки, а в ее объеме, то есть защищены от контакта с компонентами воздуха.
IMG_342167a1-2553-4aa8-be16-5bae9a4ba25c
Рис. 4 - Спектры изготовленных полимерных пленок с разными концентрациями (0,1; 1,25 и 1,5 моль/кг) введенной соли в сравнении со спектром исходного порошка
IMG_d2b1855a-1aae-4acb-b620-50bbd6603a82
IMG_6b764ad4-3127-46eb-bbd0-8def6f4da46f
IMG_69665e52-dabb-4209-af56-553986f30888 а) б) в)
Рис. 5 - Образцы микрофотографий пленок Li2SIF6 с содержанием литиевой соли 0,05 моль/кг (а), 0,5 моль/кг (б) и 1,5 моль/кг (в). Увеличение 40x
Полученные годографы импеданса, как правило, имели вид полностью законченнной или незаконченной полуокружности, выходящей из начала координат (образец представлен на рис.6). На пересечении годографа с осью координат (R,0) получаем значение, соответствующее сопротивлению ячейки. Во всех случаях эта велличина оказалась настолько большой, что сопротивлением электродов и проводов можно пренебречь и считать эту величину сопротивлением электролита.
IMG_a5674d3f-ce49-4f6f-aceb-a332d2c07158
Рис. 6 - Образец годографа импеданса для пленки с содержанием Li2SIF6 0,5 моль/кг при температуре 130 °С.
Поскольку полученные методом импеданс-спектроскопии значения электропроводности очень низки, есть вероятность, что большой вклад в электропроводность вносит перенос электронов. Для проверки этого утверждения были проведены исследования проводимости методом циклической вольтамперометрии. Определенные по вольтамперограммам величины сопротивления ячейки с пленкой электролита разной толщины при соответствующих температурах соотносили по простому уравнению: ? = S·(R2 - R1)/(l2 - l1), Вычисленные таким образом величины удельного сопротивления практически совпадают с определенными методом импеданс-спектроскопии, из чего следует вывод, что вся электропроводность через материал является электронной. При этом, значения электропроводности совпадают с чистой электронной проводимостью полимерной матрицы (10-10См/см при комнатной температуре). Значения электропроводности практически не зависят от содержания неорганического компонента (см. рис.7). Температурные зависимости электропроводности всех пленок практически линейны в координатах уравнения Аррениуса (электропроводность возрастает с температурой).
IMG_2ab02052-c539-4b23-8783-93ccc9f46852
Рис.7 - Зависимость логарифма электропроводности при температуре 125 °С от содержания литиевой соли.
Причину такого значительного различия в поведении гексафторфосфата и гексафторсиликата лития в полимерной матрице, очевидно, следует искать в энергии связи литий - фтористый анион. Согласно расчетным литературным данным, энергия связи илитя с гексафторсиликат-ионом составляет порядка 400 ККАЛ/моль [8], что более чем в два раза больше соответствующей энергии связи для гексафторфосфата лития (около 135 ККАЛ/моль)По совокупности данных рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии и оптической микроскопии можно сделать вывод, что между компонентами нет никакого взаимодействия, в том числе и взаимной растворимости. Весь Li2SIF6 выпадает в осадок, ионов Li в пленках не образуется.
По графику концентрационной зависимости электропроводности можно судить о том, что электропроводность, в пределах погрешности измерений, не зависит от количества введенной литиевой соли.1. Изготовлены пленки твердофазных композиционных полимерных материалов системы фторопласт-62 - гексафторсиликат лития Li2SIF6. Комбинацией методов рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии и оптической микроскопии исследована растворимость соли в полимерной матрице.
2. Определено, что исследованная соль не растворяется в полимерной матрице, а выпадает в осадок в виде кристаллов, размер которых лимитируется вязкостью полимера.
3. Методами импеданс-спектроскопии и циклической вольтамперометрии исследована электронная и общая электропроводность пленок. Показано, что электронная проводимость вносит значительный вклад в общую проводимость и практически сравнивается с электронной проводимостью чистой полимерной матрицы.
Список литературы
1. Dias F.B., Plomp L., Veldhuis J.B.J. Trends in polymer electrolytes for secondary lithium batteries // J.Pow.Sour., 2000, v.88, pp. 169-191.
2. Nagasubramanian G., Attia A.I., Halpert G., Peled. E. Composite solid electrolyte for Li battery application // Electrochemical society meeting, Toronto, Canada, 1992, pp.311-313.
3. Данные производителя ОАО “ФТОРПОЛИМЕР” [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.ftorpolymer.ru/fluorpolymers.html
4. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. Пер. с нем. - М.: Химия. 1984. 1056 с.
5. Edstrom K., Gustaffson T., Thomas J. The cathode-electrolyte interface in lithium-ion. / in Lithium-ion batteries: Solid-electrolyte interphase ed. by P. Balbuena, Y. Wang, World Scientific, Singapore, 2004.
6. Moumouzias G., Ritzoulis G., Siapkas D., Terzidis D. Comparative study of LIBF4, LIASF6, LIPF6 and LICLO4 as electrolytes in propylene carbonate-diethyl carbonate solutions for Li/LIMN2O4 cells // J.Pow.Sour., 2003, v.122, ?1, pp.57-66.
7. Druzhinin K.V. Composite polymer electrolytes based on lithium salts: solubility and conductivity // Chemical bulletin of KAZNU, 2014, ?3, pp.3-11.
8. Liivat A., Aabloo A., Thomas J.O. Development of a force field for Li2SIF6. // Journal of comp. chem., 2005, v.26, ?7, pp.716-724.