Применение олеохимических поверхностно-активных веществ в технологиях синтеза и переработки карбоцепных эластомеров. Исследование объемных и поверхностных свойств композиций, эффективности действия на межфазных границах и в процессах мицеллообразования.
Аннотация к работе
· оценка влияния полной или частичной замены Ст кислоты на Ол кислоту в таких системах, где явления на поверхности раздела фаз и мицеллообразование способны привести к изменениям и улучшениям технологических характеристик синтеза и переработки карбоцепных эластомеров; В результате соответствия линейных размеров двух димеров Ст кислоты и трех димеров Ол кислоты происходит формирование двумерного варианта изоморфного замещения в межфазном слое ПАВ одной кислоты другой кислотой в соотношении 4:6, что обеспечивает его однородность и бездефектность. Выявлено, что состав технологических активных добавок композиций Zn или Ca-солей Ст и Ол кислот в области 40 : 60 %, мас., способствует максимальному снижению энергоемкости при получении резиновых смесей. Примечание: для монослоев индивидуальных Ол и Ст кислот А0 соответствует площади, занимаемой одной молекулой этих кислот; для композиций кислот величина А0 - эффективная площадь, занимаемая одной молекулой Ст кислоты в смешанном монослое Рис.8 - Функция ММР межузловых цепей резин на основе бутадиен-а-метилстирольного каучука, полученных в присутствии: Ст кислоты (1), Ол кислоты (2), композиции Ст и Ол кислот состава 40:60 %, мас., соответственно (3), в низкотемпературной термостабильной области.Впервые обнаружено, что композиции на основе стеариновой и олеиновой кислот в области состава 40:60 %, мас., соответственно, оказывают сверхаддитивное влияние на технологические параметры синтеза и переработки эластомеров и ряд их свойств. Впервые установлено, что поверхностное натяжение композиций Ст и Ол кислот ниже аддитивных значений и имеет экстремум в области состава Ст кислота : Ол кислота, равном (33 - 40)ч(67 - 60) %, мас. Установлено, что свойства монослоя Ол кислоты на поверхности воды существенно отличаются от свойств монослоя Ст кислоты. Изотерма сжатия монослоя Ол кислоты имеет основной участок, характеризующий конденсированную пленку, и второй участок, типичный для пленок дуплексной структуры, а площадь А0, занимаемая одной молекулой Ол кислоты в монослое, в 1,5 раза больше А0 Ст кислоты. Показано, что стойкость к тепловому старению резин, содержащих композицию Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мас., выше, чем у резин, содержащих индивидуальные кислоты.
Вывод
1. Впервые обнаружено, что композиции на основе стеариновой и олеиновой кислот в области состава 40:60 %, мас., соответственно, оказывают сверхаддитивное влияние на технологические параметры синтеза и переработки эластомеров и ряд их свойств. Показано, что эти эффекты обусловлены усилением поверхностно-активных свойств смесевых ПАВ и связаны с фундаментальными характеристиками (геометрия, включая конформационный аспект, энергетическая выгодность того или иного конформера) этих кислот, не зависящими от природы полимерных систем и измеряемых технологических параметров.
2. Впервые установлено, что поверхностное натяжение композиций Ст и Ол кислот ниже аддитивных значений и имеет экстремум в области состава Ст кислота : Ол кислота, равном (33 - 40)ч(67 - 60) %, мас. На композициях Ол кислоты с рядом кислот предельного ряда: пальмитиновой, лауриновой, каприловой выявлен общий характер явления.
3. Установлено, что свойства монослоя Ол кислоты на поверхности воды существенно отличаются от свойств монослоя Ст кислоты. Изотерма сжатия монослоя Ол кислоты имеет основной участок, характеризующий конденсированную пленку, и второй участок, типичный для пленок дуплексной структуры, а площадь А0, занимаемая одной молекулой Ол кислоты в монослое, в 1,5 раза больше А0 Ст кислоты. При молярных соотношениях Ст и Ол кислот от 40:60 до 60:40 % состояние смешанных монослоев на поверхности воды идентично состоянию смешанной пленки состава 50:50, эффективная молекулярная площадь А0 постоянна и равна 0,270 нм2. Наиболее однородные плотноупакованные на супрамолекулярном уровне монослои образуют смесевые пленки Ст и Ол кислот составов 40:60 и 50:50 (%, мол.), соответственно.
4. Впервые обнаружено сверхаддитивное влияние композиции Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мас., соответственно, на технологические, пласто-эластические и динамические свойства протекторных резин.
Показано, что стойкость к тепловому старению резин, содержащих композицию Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мас., выше, чем у резин, содержащих индивидуальные кислоты.
5. В резине с композицией Ст и Ол кислот состава 40:60 %, мас., согласно данным ММР межузловых цепей, наблюдается более равномерное распределение по размеру отрезков цепи эластомера между узлами сшивки, что обеспечивает более высокие прочностные свойства материалов.
6. Установлено, что Со-соль композиции Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мас. улучшает пласто-эластические свойства резиновых смесей и повышает прочность связи резино-металлокордной системы брекерных резин.
7. Найдено, что композиции цинковых (кальциевых) солей стеариновой (40 %, мас.) и олеиновой (60 %, мас.) кислот в наибольшей степени снижают энергозатраты на первой стадии смешения резиновых смесей.
8. Впервые установлено, что при использовании в качестве эмульгаторов К-солей композиции Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мас., соответственно, в процессах эмульсионной полимеризации стирола и сополимеризации стирола с а-метилстиролом выход и средневязкостная молекулярная масса полученных полимеров достигают максимальных значений.
9. Выявлено, что латекс СКС-85, полученный в присутствии в качестве эмульгатора К-солей композиции стеариновой и олеиновой кислот в области состава 40:60 %, мас., характеризуется б?льшим размером латексных частиц и более высокой механической устойчивостью, при сохранении высокой суммарной конверсии бутадиена и стирола в процессе эмульсионной сополимеризации.
Впервые обнаружено, что наибольшей солюбилизирующей способностью по отношению к стиролу обладают К-соли композиции Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мас., что коррелирует со сверхаддитивными значениями радиуса мицелл и мицеллярной массы.
10. Обнаружен синергизм эмульгирующего действия смеси двух анионоактивных ПАВ на основе Na-солей высших жирных кислот - вторичных продуктов переработки растительных масел при получении битумно-водных эмульсий. При соотношении ПАВ-1/ПАВ-2, представляющих собой смеси на основе монокарбоновых, ди-, три- и полимерных кислот, равном 70 / 30 %, мас., образуется наиболее устойчивая и тонкодисперсная эмульсия с максимальной вязкостью и однородностью.
11. Разработанные композиции на основе композиций Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мас. (вторичные активаторы вулканизации, технологические активные добавки, эмульгаторы) и пеногасители в опытно-промышленных испытаниях получили положительную оценку технологов соответствующих производств. Экономический эффект от внедрения разработанных композиций на основе олеохимических ПАВ составляет около 7 млн. руб. в год.
ПУБЛИКАЦИИ В ИЗДАНИЯХ, РЕКОМЕНДОВАННЫХ ВАК РФ ДЛЯ РАЗМЕЩЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ ДОКТОРСКОЙ ДИССЕРТАЦИИ
1. Рахматуллина, А.П. Ненасыщенные высшие жирные кислоты растительного происхождения и их серосодержащие производные в рецептурах резиновых смесей / А.П. Рахматуллина, Р.А. Ахмедьянова, Л.А. Заварихина, О.Г. Мохнаткина // Каучук и резина. - 2003. - № 1. - С.30-32.
2. Рахматуллина, А.П. О влиянии степени ненасыщенности жирных кислот на свойства резин / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Каучук и резина. - 2001. - №6. - С.44-45.
3. Рахматуллина, А.П. Влияние ненасыщенности высших жирных кислот на плотность цепей сетки резин / А.П. Рахматуллина, Р.А. Ахмедьянова, Л.А. Заварихина, О.Г. Мохнаткина, А.Г. Лиакумович // Химическая технология. - 2002. - №6. - С.21-24.
4. Рахматуллина, А.П. Влияние композиций высших жирных кислот на межфазные характеристики и физико-механические свойства резин / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, О.Г. Мохнаткина, И.Л. Михайлова, С.А. Богданова, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Журнал прикладной химии. - 2003. - Т.76. - Вып.4. - С. 680-684.
5. Аверко-Антонович, И.Ю. Поверхностно-активные свойства солей различных жирных кислот / И.Ю. Аверко-Антонович, А.П. Рахматуллина, Л.Р. Зиганшина, Р.А. Ахмедьянова // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т.77. - Вып.4. - С. 598-601.
6. Рахматуллина, А.П. Технологические активные добавки на основе цинковых и кальциевых солей стеариновой и олеиновой кислот и их смесей / А.П. Рахматуллина, Р.А. Ахмедьянова, Ц.Б. Портной, А.Г. Лиакумович, Е.Г. Мохнаткина, Р.И. Ильясов // Каучук и резина. - 2004. - № 3. - С.31-35.
7. Рахматуллина, А.П. Влияние стеариновой и олеиновой кислот на молекулярно-топологическое строение резин на основе бутадиен-а-метилстирольного каучука / А.П. Рахматуллина, Ю.А. Ольхов, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Каучук и резина. - 2005. - №3. - С.17-22.
8. Рахматуллина, А.П. Термомеханическая спектроскопия градиентно-вулканизованных резин на основе бутадиен-метилстирольного каучука с использованием стеариновой, олеиновой кислот и их смеси / А.П. Рахматуллина, Ю.А. Ольхов, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Вестник Казанского технологического университета. - 2005. - №1. - С.322-331.
9. Рахматуллина, А.П. Влияние стеаратов и олеатов кобальта на прочность связи резино-металлокордной системы / А.П. Рахматуллина, Ц.Б. Портной, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Каучук и резина. - 2005. - №4. - С.23-24.
10. Султанова, Г.И. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии калиевых солей смесей стеариновой и олеиновой кислот / Г.И. Султанова, А.П. Рахматуллина, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т.78. - Вып. 8. - С. 1353-1356.
11. Нетфуллова, Л.Ш. Битумные эмульсии на основе смеси анионактивных ПАВ кровельного и гидроизоляционного назначения / Л.Ш. Нетфуллова, А.В. Мурафа, Д.Б. Макаров, В.Г. Хозин, А.П. Рахматуллина // Строительные материалы. - 2005. - № 3. - С. 52-53.
12. Султанова, Г.И. Влияние калиевых солей стеариновой и олеиновой кислот на эмульсионную сополимеризацию стирола с ?-метилстиролом / Г.И. Султанова, А.П. Рахматуллина, Г.А. Сайфетдинова, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - № 2. - С. 67-71.
13. Левин, Я.А. Квантово-химическое объяснение синергизма смеси стеариновой и олеиновой кислот в каучуках / Я.А. Левин, А.П. Рахматуллина // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - №4. - С.217-219.
14. Султанова, Г.И. Влияние комбинированных эмульгаторов на основе высших жирных кислот на свойства бутадиенстирольных латексов и каучуков / Г.И. Султанова, А.П. Рахматуллина, А.Г. Лиакумович, Р.А. Ахмедьянова, О.А. Головачева // Химическая промышленность сегодня. - 2008. - №3. - С.29-34.
Патенты, научные статьи в сборниках и материалах конференций: 15. Пат. 2191771 РФ, МПК7 С07С51/41, 57/02, 57/12, С08К5/09. Способ получения солей металлов жирных кислот / А.Г. Лиакумович, Р.А. Ахмедьянова, Я.Д. Самуилов, А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, О.Г. Мохнаткина, Б.Е. Иванов, Т.К. Гибадуллин, В.И. Мошков; заявитель и патентообладатель Казанский госуд. технологический ун-т. - № 2000116369/04; заявл. 20.06.00; опубл. 27.10.02.
25. Сибгатуллина, Л.Ш. Структура и свойства новых анионактивных эмульгаторов для получения битумных эмульсий / Л.Ш. Сибгатуллина, Д.Б. Макаров, А.В. Мурафа, Э.И. Нагуманова, В.Г. Хозин, А.П. Рахматуллина // Сб. научных трудов XI Всероссийской конф. «Структура и динамика молекулярных систем». М.-Йошкар-Ола-Уфа-Казань, 2004. - С.184.
26. Рахматуллина, А.П. Ненасыщенные высшие жирные кислоты на основе растительного сырья и их применение в шинной промышленности / А.П. Рахматуллина, Д.Г. Шунин, Р.А. Ахмедьянова, Л.А. Заварихина, С.С. Крохина, Ф.Г. Насыбуллина // Тез. докл. VI Российской научно-практ. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов - к изделиям". - Москва, 1999. - С.168-169.
27. Рахматуллина, А.П. Производные ненасыщенных высших жирных кислот на основе растительного сырья и их применение в рецептурах резиновых смесей / А.П. Рахматуллина, В.М. Бройда, Р.А. Ахмедьянова, Л.А. Заварихина, О.Г. Мохнаткина, Д.Г. Шунин // Тез. докл. VII Российской научно-практ. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов - к изделиям". - Москва, 2000. - С.249.
28. Rakhmatullina, A.P. The unsaturated aliphatic acids and their derivatives synthesis and application in polymer materials / A.P. Rakhmatullina, L.A. Zavarikhina, O.G. Mokhnatkina, R.A. Akhmedianova, A.G. Liakumovich // International Fachtagung «Polymerwerkstoffe 2000». - Halle/Saale (Germany), 2000 - P.479.
29. Рахматуллина, А.П. Исследование влияния ненасыщенных высших жирных кислот на плотность узлов химической сетки резин / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, О.Г. Мохнаткина, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Тез. докл. VIII научно-практ. конф. резинщиков «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология". - Москва, 2001. - С.224.
31. Рахматуллина, А.П. Исследование природы синергического эффекта композиций жирных кислот в резиновых смесях / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, И.Л. Михайлова, С.А. Богданова, Р.А. Ахмедьянова // Тез. докл. I Всероссийской конф. по каучуку и резине. - Москва, 2002 -С.211-212.
32. Rakhmatullina, A.P. Investigation of crosslink density of rubber mixture compounding with use of the fatty acids various nature / A.P. Rakhmatullina, L.A. Zavarikhina, O.G. Mokhnatkina, R.A. Akhmedianova, A.G. Liakumovich // International Fachtagung «Polymerwerkstoffe 2002». - Halle/Saale (Germany), 2002 - P.22-23.
33. Рахматуллина, А.П. Влияние формы активатора вулканизации на основе Zn 2 и ненасыщенных жирных кислот на показатели резин / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, О.Г. Мохнаткина, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Тез. докл. IX научно-практ. конф. резинщиков «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология». - Москва, 2002. - С.229-230.
34. Рахматуллина, А.П. Жирные кислоты на основе растительного сырья. Синтез и применение в резинах / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Материалы II Всерос. конф. «Химия и технология растительных веществ». - Казань, 2002. - С.182-183.
36. Рахматуллина, А.П. Поверхностные и физико-механические свойства каучуков и резин, содержащих композиции жирных кислот / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, С.А. Богданова, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Тез. докл. IV Украинской межд. научно-технич. конф. «Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия».- Днепропетровск, 2002. - С. 60-61.
37. Рахматуллина, А.П. Смеси высших жирных кислот и их цинковые и кальциевые соли в рецептурах полимерных материалов / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, С.А. Богданова, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Труды регионального научно-практ. семинара РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности». - Казань, 2002. - С. 84-85.
40. Рахматуллина, А.П. Исследование молекулярно-топологического строения резин с использованием в качестве активаторов вулканизации стеариновой, олеиновой кислот и их смесей / А.П. Рахматуллина, О.Г. Мохнаткина, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, Ю.А. Ольхов // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань, 2003.-Т.3. - С. 356.
42. Рахматуллина, А.П. Особенности поведения смесей насыщенных и ненасыщенных жирных кислот в шинных резинах / А.П. Рахматуллина, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, О.Г. Мохнаткина, А.И. Султанов / Тез. докл. межд. конф. по каучуку и резине. - Москва, 2004. - С.204-205.
43. Рахматуллина, А.П. Молекулярно-топологическое строение резин градиентной вулканизации на основе бутадиен-метилстирольного каучука с использованием стеариновой, олеиновой кислот и их смеси / А.П. Рахматуллина, Ю.А. Ольхов, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович / Тез. докл. Третьей Всероссийской Каргинской конф. «Полимеры-2004». - Москва, 2004. - Т.1. - С.351.
44. Рахматуллина, А.П. Кобальтовые соли на основе продуктов превращения а-олефинов и смеси жирных кислот - промоторы адгезии резин к металлокорду / А.П. Рахматуллина, А.Ц. Портная, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович / Тез. докл. V Конгресса нефтегазопереработчиков России. - Казань, 2004.
45. Рахматуллина, А.П. Смесевые добавки на основе стеариновой и олеиновой кислот для резин / А.П. Рахматуллина, Р.А. Ахмедьянова, Е.Г. Мохнаткина, А.Г. Лиакумович / Тез. докл. XI межд. научно-практ. конф. «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии». - Москва, 2005. - С. 108-110.
46. Заварихина, Л.А. О влиянии степени ненасыщенности жирных кислот на свойства резин / Л.А. Заварихина, О.Г. Мохнаткина, А.П. Рахматуллина, Р.А. Ахмедьянова / Тез. докл. X межд. конф. студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомол. соед.» и Вторые Кирпичниковские чтения. - Казань, 2001. - С.62.
48. Султанова, Г.И. Мицеллообразование в системе стеариновая-олеиновая кислоты / Г.И. Султанова, А.П. Рахматуллина, В.П. Архипов, З.Ш. Идиатуллин // Сб. статей XIII Всероссийской конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола: МАРГТУ, 2006. - Ч II. - С. 280-284.
49. Султанова, Г.И. Влияние состава смесевого эмульгатора на основе К-солей жирных кислот на устойчивость латекса СКС-85 / Г.И. Султанова, А.П. Рахматуллина, А.Г. Лиакумович, О.А. Головачева // Тез. докл. Международной конф. молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», Химия. - Москва, 2006. - Т.2 - С.50.
50. Султанова, Г.И. Влияние калиевых солей смеси жирных кислот на эмульсионную (со-) полимеризацию непредельных мономеров / Г.И. Султанова, А.П. Рахматуллина, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Тез. докл. 4-ой Всероссийской Каргинской конф. «Наука о полимерах 21-му веку». - Москва, 2007. - Т. 2. - С. 268.
51. Султанова, Г.И. Олеат калия - реакционноспособный ПАВ при полимериизации стирола / Г.И. Султанова, А.П. Рахматуллина, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Тез. докл. 3-ей Санкт-Петербургской конф. молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - С.-Петербург, 2007. - С. 179.
52. Рахматуллина, А.П. Калиевые соли стеариновой и олеиновой кислот - эффективные эмульгаторы в процессе эмульсионной сополимеризации бутадиена и стирола / А.П. Рахматуллина, Г.И. Султанова, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, О.А. Головачева // Тез.докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии в 5 т. - Москва: Граница, 2007. Т.3. - С. 426.
Основные условные обозначения
Тс - температура стеклования;
ТҐ - температура начала термостабильного состояния резины в ее низкотемпературном аморфном блоке, a1 - коэффициент линейного термического расширения для стеклообразного состояния резины;
a2 - коэффициент линейного термического расширения в области плато высокоэластичности для низкотемпературного аморфного блока резины, Vf - свободный объем;
E? - равновесный модуль в низкотемпературном блоке резины;
Mcn - среднечисленная молекулярная масса межузловых цепей резины в ее низкотемпературном блоке;
Mcw - средневесовая молекулярная масса межузловых цепей резины в ее низкотемпературном блоке;
K - коэффициент полидисперсности для низкотемпературного блока резины;
ja - весовая доля межузловых цепей резины в ее низкотемпературном аморфном блоке, ne - суммарная концентрация межузловых цепей резины в ее низкотемпературном аморфном блоке, ТД - температура начала деструкции наиболее лабильных (кластерных) узлов разветвления сетки резины;
ТУҐ - температура окончания термораспада наиболее лабильных (кластерных) узлов разветвления в сетке резины, a3 - коэффициент линейного термического “расширения” в области высокотемпературного плато высокоэластичности, E?? - равновесный модуль в высокотемпературном блоке резины;
Муcn - среднечисленная молекулярная масса межузловых цепей резины в ее высокотемпературном (кластерном) блоке;
Муcw - средневесовая молекулярная масса межузловых цепей резины в ее высокотемпературном (кластерном) блоке;
Ку - коэффициент полидисперсности межузловых цепей для высокотемпературного блока резины;
jуa - весовая доля цепей высокотемпературного (кластерного) блока резины;
jt - весовая доля топологических узлов (переплетения цепей);
Тт - температура начала молекулярного течения продуктов термораспада резины;
nуe - концентрация цепей в высокотемпературном блоке резины, Mcn - усредненная по обоим топологическим блокам (низко- и высокотемпературному) среднечисленная молекулярная масса межузловых цепей резины, соответствующая высокотемпературному термостабильному состоянию сетчатой структуры резины;
Mcw - усредненная по обоим топологическим блокам (низко- и высокотемпературному) средневесовая молекулярная масса межузловых цепей резины, соответствующая высокотемпературному термостабильному состоянию сетчатой структуры резины;
Куу - коэффициент полидисперсности межузловых цепей между химическими узлами разветвления сетки резин после термораспада кластерных «узлов» разветвления nууe - концентрация химически связанных межузловых цепей сетки резины.