Изучение факторов, влияющих на инфракрасную люминесценцию ионов лантанидов при их комплексообразовании с макроциклическими лигандами. Характеристика связи между спектрально-люминесцентными свойствами комплексных соединений лантанидов и природой лигандов.
Аннотация к работе
ИК-люминесценция комплексов лантанидов имеет особую перспективу в биомедицине вследствие отсутствия в соответствующем спектральном диапазоне фонового сигнала биообъектов, однако закономерности люминесценции в ближней ИК области спектра исследованы недостаточно и не обобщены еще в должной мере, что сдерживает ее использование на практике. Обычно для этой цели, кроме проведения реакций в средах поверхностно-активных веществ, в органических и дейтерированных растворителях, используют разнолигандное комплексообразование, позволяющее реализовать высокие значения координационных чисел ионов лантанидов при их связывании с донорными атомами лигандов. · изучить спектрально-люминесцентные свойства лантанидов в комплексах с макроциклическими лигандами; · На примере криптатов иттербия и комплексов неодима с гекса-и октадентатными макроциклическими основаниями Шиффа установлена связь интенсивности 4f-люминесценции с числом гетероароматических фрагментов, донорные атомы которых координированы с ионом Ln3 , находящимся внутри макроциклической полости. · Установлено, что 4f-люминесценцию в комплексах с каликс [4] аренами фенольного типа проявляют ионы Eu3 , Tb3 , Nd3 и Yb3 , а в комплексах с каликс [4] резорцинаренами, изза низкорасположенных триплетных уровней лигандов, - только ионы Nd3 и Yb<3 .>· Обнаружена ранее не наблюдавшаяся для растворов комплексных соединений лантанидов сенсибилизация ИК-люминесценции ионов Nd3 в присутствии ионов Sm3 , Eu3 , Tb3 , а Yb3 - в присутствии Sm3 и Nd3 в гетерометальных биядерных комплексах с паратрет-бутилкаликс[8]ареном.В первом разделе проведен анализ литературных данных об основных путях повышения эффективности люминесценции ионов лантанидов Ln3 , условиях проявления 4f-люминесценции в инфракрасной области спектра, обобщена информация об органических лигандах, в комплексах с которыми реализуется 4f-люминесценция в ИК области, обоснован выбор макроциклических лигандов, в комплексах с которыми можно ожидать высокие характеристики ИК-люминесценции ионов лантанидов. Последний пример примечателен тем, что внутренняя координационная сфера комплексов LNМДОТА содержит одну молекулу воды, а комплексов с пиридинсодержащим макроциклическим лигандом - две молекулы. Практически полное совпадение для всех комплексов их спектров поглощения со спектрами возбуждения 4f-люминесценции, а также минимальная по интенсивности молекулярная ("лигандная") люминесценция в комплексах указывают на эффективный внутримолекулярный перенос энергии возбуждения. Выбор бензо-15-краун-5 (размер полости ~2.0 Е) в качестве структурного фрагмента более сложных лигандов обусловлен тем, что он, в отличие от бензо-12-краун-4 и бензо-18-краун-6, образует во всем ряду лантанидов одинаковые по составу (Ln:Lig = 1:1) комплексы, в которых пять атомов кислорода краун-эфира координированы с ионом Ln3 (свойства и структура таких комплексов подробно исследованы ранее, см. В то же время в спектрах ЯМР 13С комплексов с L37 и L38 сигналы при 145.6-146 м.д. двух атомов углерода С практически не претерпевают сдвиг и не изменяют форму при переходе от лигандов к комплексам, что указывает на отсутствие координации ионов Ln3 с фенантролиновыми атомами азота.К основным факторам, определяющим эффективность ИК-люминесценции лантанидов в комплексах с макроциклическими лигандами, относятся: а) дентатность N-, O - содержащих лигандов не менее 4; Для комплексов иттербия и неодима с изученными функционализированными макрогетероциклическими лигандами, содержащими краун-эфирные и 1,4,7,10-тетраазамакроциклические фрагменты, значения времени жизни и квантового выхода люминесценции выше на порядок и более по сравнению с этими же характеристиками для комплексов, в которых указанные фрагменты являются индивидуальными ("самостоятельными") лигандами. В комплексах с криптандами и макроциклическими основаниями Шиффа, содержащими пиридильные, дипиридильные, изо-хинолинильные, N®O-дипиридильные и N®O-изо-хинолинильные фрагменты, последние являются не только сенсибилизаторами 4f-люминесценции, но и устраняют в результате координации тушащее действие молекул растворителя, что приводит к увеличению в 8-12 раз значений времени жизни и интенсивности люминесценции по сравнению с комплексами макроциклов, не содержащих этих фрагментов. В гетерометальных биядерных Ln1Ln2-комплексах с паратрет-бутилкаликс[8]ареном, содержащих два иона лантанида в полости макроцикла, Ln1-Ln2-взаимодействие неаддитивно влияет на 4f-люминесценцию: в зависимости от природы лантанидной пары сенсибилизирует или тушит люминесценцию иттербия или неодима. Бульшие значения квантового выхода 4f-люминесценции в лантанид-порфиринах с бидентатным ацетилацетонат-анионом в качестве экстра-лиганда обусловлены меньшим, по сравнению с бензоилацетонат-и теноилтрифторацетонат-анионами, расстоянием между ионом Ln3 и донорными атомами азота макроцикла и меньшим числом молекул растворителя во внутренней координационной сфере по сравнению с монодентатными хлорид-и бромид-экстра
План
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В ПУБЛИКАЦИЯХ:
Вывод
1. К основным факторам, определяющим эффективность ИК-люминесценции лантанидов в комплексах с макроциклическими лигандами, относятся: а) дентатность N -, O - содержащих лигандов не менее 4;
б) величина энергии триплетных уровней лигандов не менее 12500-13500 см-1;
в) высокое светопоглощение (e > 4.0ґ104 моль-1. см-1) при длине волны возбуждения;
г) наличие ароматических и гетероароматических фрагментов, способных сенсибилизировать 4f-люминесценцию.
Каждое из перечисленных свойств макроциклического лиганда необходимо, но недостаточно для проявления высоких ИК-люминесцентных характеристик. Последние достигаются только при наличии у лиганда одновременно всех перечисленных свойств.
2. Для комплексов иттербия и неодима с изученными функционализированными макрогетероциклическими лигандами, содержащими краун-эфирные и 1,4,7,10-тетраазамакроциклические фрагменты, значения времени жизни и квантового выхода люминесценции выше на порядок и более по сравнению с этими же характеристиками для комплексов, в которых указанные фрагменты являются индивидуальными ("самостоятельными") лигандами.
3. В комплексах с криптандами и макроциклическими основаниями Шиффа, содержащими пиридильные, дипиридильные, изо-хинолинильные, N®O-дипиридильные и N®O- изо-хинолинильные фрагменты, последние являются не только сенсибилизаторами 4f-люминесценции, но и устраняют в результате координации тушащее действие молекул растворителя, что приводит к увеличению в 8-12 раз значений времени жизни и интенсивности люминесценции по сравнению с комплексами макроциклов, не содержащих этих фрагментов.
4. В гетерометальных биядерных Ln1Ln2-комплексах с паратрет-бутилкаликс[8]ареном, содержащих два иона лантанида в полости макроцикла, Ln1-Ln2-взаимодействие неаддитивно влияет на 4f-люминесценцию: в зависимости от природы лантанидной пары сенсибилизирует или тушит люминесценцию иттербия или неодима.
5. Величина ej, характеризующая люминесцентные свойства изученных комплексов лантанидов, позволяет квалифицировать иттербий-порфирины как наиболее эффективные излучатели ИК-спектрального диапазона.
6. Бульшие значения квантового выхода 4f-люминесценции в лантанид-порфиринах с бидентатным ацетилацетонат-анионом в качестве экстра-лиганда обусловлены меньшим, по сравнению с бензоилацетонат- и теноилтрифторацетонат-анионами, расстоянием между ионом Ln3 и донорными атомами азота макроцикла и меньшим числом молекул растворителя во внутренней координационной сфере по сравнению с монодентатными хлорид- и бромид-экстра-лигандами.
7. Спектрально-люминесцентные характеристики гомобиметалльных комплексов иттербия с димерными порфиринами, в которых два порфириновых цикла связаны пара- и мета-фениленовыми или 4,4ґ-дифениленовым мостиками, коррелируют с расстоянием Yb-Yb.
8. В комплексах иттербия с мезотетразамещенными краун-порфиринами увеличение квантового выхода 4f-люминесценции обусловлено комплиментарностью иона щелочного металла (Na , K , Cs ) и полости бензо-краун-эфирного фрагмента в соответствующих сэндвичевых димерах.
9. В комплексах иттербия и неодима с порфиринатами палладия(II) и никеля(II), модифицированными в d,b-положениях двумя 1,4,7,10 -тетраазамакроциклическими фрагментами, квантовый выход 4f-люминесценции определяется (увеличивается или уменьшается, соответственно) положением триплетных уровней d-металлсодержащего лиганда.
10. Среди изученных комплексов лантанидов с макрогетероциклическими лигандами наиболее перспективными в качестве ИК-люминесцентных зондов для диагностики злокачественных новообразований являются комплексы иттербия с синтетическими порфиринами, содержащими в мезо-положениях N-гетероароматические заместители.