Сущность и значение азотсодержащих лигандов, их характеристика и область применения. Обзор химических свойств кобальта, его электронная структура и комплексные соединения. Описание реакции амминокомплексов кобальта, процесс синхронного механизма.
Аннотация к работе
Проблема образования амминокомплексов играет решающую роль в аммиачной металлургии, в том числе для кобальта[7]. Большое внимание в работе уделено реакции окисления амминокобальта(II) кислородом воздуха, при которой образуется пероксоинтермедиат, дающий надежду на использование комплексов кобальта в качестве переносчика кислорода. Кобальт и некоторые его соединения служат катализаторами. Кобальт образует соединения со степенями окисления 1, 2, 3, 4. В результате же он получил название «комплекс Вернера», так как вместе с другими хлорамминными комплексами его изучение заложило базу современной координационной химии.В работе подробно рассмотрены свойства кобальта и его соединений, изучена реакционная способность комплексов кобальта(III).
Всестороннее изучение закономерностей комплексообразования является актуальной задачей современной химии. Координационную химию уже нельзя считать разделом неорганической химии, она рассматривает проблемы органической, металлоорганической химии, биохимии, способствуя пониманию биологических процессов с участием комплексных соединений металлов. Изучение комплексных соединений открывает перспективы в дизайне супрамолекулярных структур и синтезе полифункциональных материалов.
Азотсодержащие лиганды являются одной из наиболее распространенных групп комплексообразующих агентов. Исключительно важную роль играет комплексообразование с данным типом лигандов в аналитической химии и биохимических процессах. Проблема образования амминокомплексов играет решающую роль в аммиачной металлургии, в том числе для кобальта[7]. Азотсодержащим комплексам кобальта посвящено множество современных научных работ, касающихся их биологической активности[4,5]. Широко известно о важной биологической роли кобальта. Co 2 входит в состав витамина B12, участвует в кроветворении, ферментативных реакциях, функциях нервной системы и печени.
Амминные комплексы кобальта, число которых огромно, были среди первых систематически изученных координационных соединений. Это наиболее изученный класс комплексов кобальта(III). Путем изменения условий и соотношения солей Co2 , NH4 , NH3 можно получить огромное количество разных комплексов. Изза инертности соединений реакции замещения идут медленно (для установления равновесия необходимы часы и дни). По этой причине их можно изучать обычными аналитическими методами, и они стали постоянными объектами кинетических исследований. Именно изучение изомерии амминокомплексов кобальта легло в основу работ Вернера по координационной химии.
Большое внимание в работе уделено реакции окисления амминокобальта(II) кислородом воздуха, при которой образуется пероксоинтермедиат, дающий надежду на использование комплексов кобальта в качестве переносчика кислорода.
В данной работе сделан обзор свойств соединения кобальта в целом, подробно рассмотрены комплексные соединения Co(III) и Co(II), и на основе этого и научных работ последних 50 лет сделаны обобщения о протекании реакций окисления соединений Co(II).
IMG_13fb6711-4d8e-4005-b39f-5c4ef26b3682
Общая характеристика и применение
Кобальт - элемент девятой (по старой классификации - побочной подгруппы восьмой группы) четвертого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер - 27.
IMG_4d57650d-bae5-4051-826f-0628c1fdd9a8
В виде простого вещества представляет собой серебристо-белый, слегка желтоватый металл с розоватым или синеватым отливом. Существует в двух кристаллических модификациях: ?-Co с гексагональной плотноупакованной решеткой, ?-Co с кубической гранецентрированной решеткой, температура перехода ?-? 427 °C. Кобальт - ферромагнетик, точка Кюри 1121 °C. Желтоватый оттенок ему придает тонкий слой оксидов.
Массовая доля кобальта в земной коре 4·10?3%. Кобальт входит в состав минералов: каролит CUCO2S4, линнеит Co3S4, кобальтин COASS, сферокобальтит COCO3, смальтин COAS2, скуттерудит (Co, Ni)As3 и других. Всего известно около 30 кобальтосодержащих минералов. Кобальту сопутствуют железо, никель, хром, марганец и медь. Содержание в морской воде приблизительно 1,7·10?10%[1].
Основная доля получаемого кобальта расходуется на приготовление различных сплавов. Кобальт и некоторые его соединения служат катализаторами. Соединения кобальта, введенные в стекла при их варке, обеспечивают красивый синий (кобальтовый) цвет стеклянных изделий. Соединения кобальта используют как пигменты многих красителей.
Среди других основных направлений использования Co: · Кобальт применяется как катализатор химических реакций. Например, Co2(CO)8 и его производные являются катализаторами реакций гидроформилирования, впрочем, уступая сейчас родиевым катализаторам:
IMG_861b8a78-6238-41ec-b59f-5731ae59da37
IMG_9dd26e9a-ae47-4d0c-a01e-e0760c45884e
IMG_226e7b0a-9290-47a6-9880-21ddc1c7860e
IMG_4192442f-cb64-41a8-930f-67dbda4b8455
· Кобальтат лития применяется в качестве высокоэффективного положительного электрода для производства литиевых аккумуляторов.
IMG_2f7245ef-46c7-4a1c-9f00-7d0a217ea14e
LICOO2 6XC > Li1-XCOO2 XLIC<6>· Силицид кобальта - качественный термоэлектрический материал для термоэлектрогенераторов.
· 60Co (t1/2=5,271 года) используется в гамма-дефектоскопии и медицине.
· 60Со применяется как топливо в радиоизотопных источниках энергии.
Обзор химических свойств кобальта
Металлический кобальт взаимодействует с кислородом при нагревании выше 300°С с образованием нестехиометрического оксида: 2(1-x)Co O2=2Co1-XO. При нагревании не выше 500°С образуется Co3O4. С галогенами, кроме фтора, образует COX2. 2Co 3F2=2COF3 при 520К. Не взаимодействует с азотом и водородом, однако косвенно получены гидриды COH и COH2; при нагревании образует соединения с B, P, C, S.
Co0 образует множество комплексных соединений, таких как Co(PF3)4, Co2(CO)8 и ряд других кластерных карбонилов.
В ряду металлов Mn-Fe-Co стабильность высоких степеней окисления понижается. Кобальт образует соединения со степенями окисления 1, 2, 3, 4. Co(I) получен в виде комплексов с различными органическими лигандами, а также с триметилфосфином: [Co(PME3)4] .
Степень окисления 2 для кобальта - наиболее распространенная. Любопытно, что благодаря электронной конфигурации d7 комплексы кобальта могут иметь самое разнообразное геометрическое строение: · Линейное [Co{N(SIME3)2]
Особенность всех этих комплексов - крайняя лабильность как следствие электронной оболочки d7.
Степень окисления 4 весьма неустойчива. Среди соединений Co(IV) стоит отметить Cs2[COF6], низкоспиновый(d5) комплекс, образованный лигандами слабого поля. Конфигурация t2g5eg0 здесь как раз связана с высоким зарядом иона, который, как известно, увеличивает энергию расщепления, согласно ТКП. ?эфф=2,9?B(чисто спиновая формула дает заниженное значение 1,7?B, однако для высокоспинового комплекса она дает 5,9 ?B. Очевидно, чисто спиновая формула может давать лишь заниженные значения магнитного момента). Известен ряд кислородных соединений Co(IV). Сообщается о существовании K3COO4.
Степень окисления 3
В отличие от Co(II), для Co(III) известно очень мало бинарных соединений. Существование Co2O3 под вопросом.
Нитрат кобальта (III) можно получить по реакции
2COF3 3N2O5=2Co(NO3)3 3NO2 3F2.
В основном химия кобальта(III) складывается на комплексных соединениях. [Co(NH3)6]Cl3, о получении которого сообщал Тессарт еще в 1798 году, изучался в течение всего века. Ему же посвящена большая статья Фреми 1858 года. В результате же он получил название «комплекс Вернера», так как вместе с другими хлорамминными комплексами его изучение заложило базу современной координационной химии. Альфред Вернер изучал следующие соли, получившие тривиальные названия по их цветам: · Фиолетовая(виолеосоль, цис-изомер) COCL3•4NH3
· Зеленая(празеосоль, транс-изомер) COCL3•4NH3
· Пурпурная(пурпуреосоль) COCL3•5NH3
· Желтая(лутеосоль) COCL3•6NH3
Они по-разному осаждали серебро из нитрата: AGNO3 [Co(NH3)4Cl2]Cl=AGCL [Co(NH3)4Cl2]NO3
2AGNO3 [Co(NH3)5Cl]Cl2=2AGCL [Co(NH3)5Cl](NO3)2
3AGNO3 [Co(NH3)4Cl2]Cl=3AGCL [Co(NH3)<6](NO3)3>
IMG_ee73549b-2da8-4489-87a1-2f16ad674275
Эти типичные для нас сейчас реакции позволили определить количество ионов в соединениях и отвергнуть гипотезу датского химика Йоргенсена о цепочном строении подобных соединений. А форму координационной сферы кобальта определили, исходя из количества изомеров [Co(NH3)<4Cl2]Cl.>
IMG_1aa1b114-ab69-459a-a116-266c1a4a07af
IMG_abea0b4d-cd6d-435b-aff8-530083f18c9c
Именно наличие транс- и цис-изомеров [Co(NH3)4Cl2]Cl позволило сделать вывод, что окружение кобальта имеет октаэдрическую форму.
Комплексные соединения кобальта(III)
Co(III) устойчив в комплексах с лигандами сильного поля, так как они способствуют образованию комплекса t2g6eg0 c ЭСКП=24Dq.
Электронная структура
IMG_71bd957d-fe39-4532-bbc7-57c9763384e7 d2sp3-гибридизация, октаэдрическая структура, внутриорбитальный комплекс, как следствие, крайне высокая инертность
IMG_2b9adb03-a419-483b-bd7b-d7b60a2c59fd
Схема расщеления d-орбиталей в [Co(NH3)6]3 согласно ТКП. Все амминокомплексы кобальта диамагнитные.
IMG_97f45f77-23c9-416d-ae7c-c6f8fb43b24c
IMG_0aae1d46-3133-4bf6-9114-165ebf9e2630
Данная схема наглядно показывает зависимость энергии расщепления d-орбиталей от природы лиганда, согласуясь со спектрохимическим рядом. Любопытно, что NH3 и H2O в случае кобальта может выступать и как лиганд слабого поля, и как лиганд сильного. Мы видим. Что ?о для Co(H2O)62 и Co(NH3)62 близки и находятся в районе 10000 см-1, а Co(H2O)63 и Co(NH3)63 - в районе 20000 см-1. d6-конфигурация - очень выгодная для образования низкоспиновых комплексов, что и реализуется в этих случаях. t2g5eg2-оболочка комплексов Co(II) подтверждается большими значениями магнитных моментов: 5,04?B (3,9 ?B из чисто спиновой формулы, заниженно) для Co(NH3)62 и 5,12?B для Co(H2O)62 . Фторид-ион же имеет слишком малую расщепляющую способность, в связи с чем комплекс COF63-, в отличие от COF62-, высокоспиновый(5,63?B), а ?о невелика.
IMG_c48b2ce7-ce6d-4b22-84f8-a002cdd7e84f
IMG_eb5a0674-2b17-4b6f-a576-2c42a65b16cc
Переходы в областях ?1 и ?2 соответствуют переходам 1A1g>1T1g и 1A1g>1T2g.
Оба перехода - t2g6eg0> t2g5eg1. На окраску комплекса, как видно, в основном влияет поглощение в области первого перехода: поглощение при частоте 16600 см-1 соответствует длине волны 602нм, оранжевому цвету, а дополнительный к нему - синий. Аналогичным образом можно спрогнозировать и цвета остальных комплексов. Гексаамминкобальт(III) поглощает в синей области и имеет оранжево-красную окраску. Поглощение в области ?2 характеризуется меньшей интенсивностью и может незначительно поменять окраску, как в случае триоксалатокобальта(III), поглощение в синей области при ?2 для которого смещает окраску в зеленую область. На частоту перехода, как видно, влияет не только величина ?о, но и величина энергии распаривания электронов B.
IMG_b88e48e7-ff15-485c-b221-a9becde446d9
IMG_5cad43e1-842b-4d25-8bdf-46c9d28ebfaf
Как мы видим, введение лигандов сильного поля резко повышает устойчивость комплексов Co(III), и чем правее в спектрохимическом ряду стоит лиганд, тем сильнее отличаются константы устойчивости соответствующих комплексов. Кроме того, d6-комплексы кобальта, как и d3-комплексы хрома, являются кинетически крайне инертными. Поэтому получение комплексов кобальта(III) проводится обычно из комплексов Co(II) при помощи окисления в среде соответствующего лиганда. Руководства по синтезу описаны в многочисленных источниках и являются типичными для вузов и некоторых школ. В качестве примеров можно привести следующие: · Окисление солей Co2 при помощи PBO2 в присутствии избытка оксалат-ионов дает [Co(C2O4)3]3-;
· [Co(NO2)6]3- образуется при взаимодействии кислых раствор солей кобальта с нитрит-ионами. При этом нитрит-ион может выступать в качестве окислителя (NO2- e 2H =NO H2O), или же возможно барботирование кислорода;
· K3[Co(CN)6] образуется при барботировании кислорода через раствор KCN и Co(CN)2;
· Окисление солей кобальта бромом в присутствии бипиридила дает [Co(bpy)3]3
· Окисление пероксидом водорода или кислородом воздуха аммиачных растворов кобальта в зависимости от условий(главное из них - наличие активированного угля) дает лутеосоль или пурпуреосоль
· Также от условий сильно зависит продукт окисления кобальта в присутствии этилендиамина: в условиях буферной системы En-En•HCL образуется [Coen3]Cl3 , а в присутствии только En•HCL главный продукт - [Coen2Cl2]Cl.
Экспериментальная часть
Работа выполнялась по методике, данные которой во всем, за исключением времени эксперимента, совпадали с [17].
4COCL2·6H2O 4NH4Cl 20NH3 O2 = 4[Co(NH3)6]Cl3 8H2O
Согласно [17], 4,8г COCL2·6H2O и 3,2г NH4Cl растворяются в 20 мл воды в плоскодонной колбе на 100 мл, затем добавляют 0,5 г истертого активированного угля и 10 мл концентрированного аммиака и встраивают колбу в систему взаимосвязанных колб для барботирования кислорода. Раствор при добавлении концентрированного аммиака приобретает насыщенный малиновый цвет.
IMG_abfec7e4-5172-4cfd-8e7c-0b78c4c135c6
Далее воздух пропускался через реакционную смесь в течение получаса. При этом происходило побурение. Через полчаса раствор был отфильтрован, на фильтре осталась смесь черных и красных частичек, а фильтрат имел насыщенный бурый цвет. Фильтрат и продукт на фильтре были оставлены на 3 дня. Фильтрат закристаллизовался в фиолетовые кристаллы. В дальнейшем оба продукта очищались одинаковым путем: были растворены в 0,2н HCL при нагревании, вновь отфильтрованы(для удаления активированного угля). Растворы охлаждаются до 0°С, соли осаждаются добавлением равного объема конц. HCL и фильтруются. В результате продукт с фильтра - красная соль [Co(NH3)6]Cl3, состоящая из одинаковых на вид кристаллов(выход 4,8%), а фильтрат - пурпурно-фиолетовая соль [Co(NH3)5Cl]Cl2, также гомогенная(выход 72,6%). Для точного определения состава солей возможно применение спектрофотометрии: снятие спектров поглощение в ближней УФ и видимой областях и сопоставление со спектрами позволит убедиться в чистоте продуктов. Также возможно гравиметрическое определение по осаждению хлоридом ионов серебра. Возможно измерение электропроводности и сопоставление с теоретической для чистых веществ, использование элементного анализа.
Далее с продуктами реакции было проведено несколько реакций. При добавлении разбавленной щелочи изменений не наблюдалось, что исключало наличие Co2 : реакция Co2 2OH-=Co(OH)2. Амминокомплексы кобальта, как уже было отмечено, крайне инертны, так что действие разбавленной щелочи никак не отражалось ни на одном из растворов. При добавлении концентрированной щелочи со временем наблюдалось появление коричневатой мути: азотсодержащий лиганд кобальт химический
Co(NH3)63 OH-=Co(NH3)5(OH)2 NH3
Co(NH3)5Cl2 OH-=Co(NH3)5(OH)2 Cl-
Co(NH3)5(OH)2 OH-=Co(NH3)4(OH)2 NH3
(x-3)H2O 2Co(NH3)4(OH)2 2OH-=Co2O3•XH2O 4NH3.
Кобальт(III), стабилизированный аммиаком, не реагировал с таким сильным восстановителем, как иодид калия. Слабо катализировал разложение перекиси водорода, сам при этом не видоизменяясь, в нейтральных условиях: 2H2O2=2H2O O2. Крайне любопытный эффект наблюдался после добавления к этой смеси концентрированной щелочи: моментально выпадал коричневый осадок и интенсифицировалось выделение перекиси водорода. Нестабилизованный кобальт(III) в виде гидроксида является эффективным катализатором разложения пероксида.
Результаты и их обсуждение
Большинство руководств по синтезу[3,14,17] указывает, что время, необходимое для завершения реакции, - около нескольких часов, хотя и утверждает, что именно за эти несколько часов должна появиться бурая окраска. В нашем эксперименте желто-бурая окраска появилась уже спустя полчаса, но осталось немало непрореагировавшего вещества. Бурый интермедиат - это [(NH3)5Co]OO[Co(NH3)5]4 . Аналогичные интермедиаты зафиксированы в реакциях окисления комплексов кобальта с другими лигандами, например, с цианидом. Эти комплексы подробно изучены, однако механизм их превращения в продукты окисления все еще неизвестен и продолжает изучаться.
IMG_42384e87-5462-4407-93ff-3d345f47b54a
IMG_f75a1e9d-16ad-433d-a95f-00ba6047a854
IMG_9ce2f03e-5e4f-43b1-b1c9-8e5e907bdca2
Под действием пероксосульфата пероксомостик превращается в супероксидный, что подтвержается эквивалентностью ионов кобальта в продукте окисления и пармагнитностью. Эти комплексы, впрочем, не являются переносчиками кислорода, так как он связывается в перекись и надперекись практически необратимо. Другие комплексы на основе кобальта, однако, использовались во время второй мировой войны в качестве источника чистого O<2[22]:>
IMG_44a301ac-5c71-464b-bb31-fd6041f88ce1
Одной из первых гипотез было разложение этих пероксокомплексов на комплекс Co(III) и пероксид водорода в стехиометрических количествах. Данная гипотеза подтвердилась в кислых условиях лишь для двух соединений, одно из которых - [(NC)5Co]OO[Co(CN)5]4-. Остальные при разложении в кислых условиях переходят обратно в Co(II) и выделяют O<2.>
IMG_af569640-9d51-4525-b71d-14c635225a77
Любопытно, что эти комплексы не реагируют с такими сильнейшими восстановителями, как V2 и Cr2 [20]. Тем не менее, существует гипотеза, что продукты образуются в результате взаимодействия между пероксокомплексом и солью Co(II), не противоречащая кинетическим исследованиям[15].
IMG_2f617e7d-fb8f-4dd9-a272-0463d9e69749
Кроме того, интересен следующий факт, подтвержденный и в проведенном мной эксперименте: активированный уголь способствует разложению пероксокомплекса до гексаамминкобальта(III), а без него образуется хлорпентамминкобальт(III). Бурый фильтрат, оставшийся стоять на воздухе, полностью превратился в [Co(NH3)5Cl]Cl2. Какова же роль активированного угля?
В экспериментах, проводившихся мной раннее без использования активированного угля и H2O2 в качестве окислителя также образуется пероксокомплекс кобальта в качестве интермедиата, а затем хлорпентамин, это же подтверждается многочисленными экспериментальными руководствами[3,16]. Очевидно, активированный уголь способен сорбировать компоненты растворы. Роль его, вероятно, сводится прежде всего к адсорбции пероксокомплекса, являющегося зарегистрированным интермедиатом в обеих реакциях. Восстановление пероксокомплекса на поверхности активированного угля в условиях избыточного количества аммиака на поверхности же должно происходить именно образование чисто аммиачного комплекса. Аммиак должен содержаться на поверхности нейтрального активированного угля в большей концентрации, чем отрицательно заряженные хлорид-ионы. Если же восстановление происходит в растворе, благоприятным становится атака хлорид-иона, концентрация которого в растворе велика. Для более глубоко понимания этого вопроса необходимо разобраться в механизмах реакций замещения в комплексах.
Реакции амминокомплексов кобальта
Инертность амминокомплексов кобальта позволила их использовать в качестве модельных молекул для изучения механизмов реакций замещения. Здесь наряду с упомянутыми пурпурео-, виолео-, лутео-, празеосолями нужно сказать и о розеосоли - [Co(NH3)5(H2O)]Cl3.
Реакции Co(NH3)5Cl2 H2O ? [Co(NH3)5(H2O)]3 Cl- и Co(NH3)5Cl2 OH-=Co(NH3)5(OH)2 Cl- были первыми реакциями замещения в октаэдрических, для которых подробно были изучены механизмы.
Обмен лигандов в октаэдрическом комплексе может происходить по ассоциативному(А), диссоциативному(D) или синхронным(Ia и Id) механизмам.
IMG_07dab578-db2c-48d3-8964-6b625747d4f9
Синхронный механизм протекает по следующей схеме:
IMG_ec026b24-7884-4730-b7f9-3b0c4807a415
Синхронный механизм с опережающим присоединением называют синхронно-ассоциативным, в случае же опережающей диссоциации - синхронно-диссоциативным. На первой стадии образуется нестойкий внешнесферный ассоциат, например, ионная пара. Вторая стадия - лимитирующая, на ней образуется переходное состояние (MLNY), затем распадающееся.
Механизм А описывается кинетическим уравнением первого порядка по MLN и по Y, механизм D дает первый порядок по исходному комплексу. Порядки по реагентам в синхронном механизме зависят от соотношения констант на соответствующих стадиях.
В настоящее время получено кинетические данные, указывающие на то, что реакций, являющихся чисто диссоциативными или ассоциативными, в октаэдрических комплексах практически нет, и большинство проходят по синхронным механизмом с опережением ассоциации или диссоциации.
Теперь рассмотрим этим механизмы на конкретных реакциях Co(III).
Кислотный гидролиз
COL5X2 H2O=COL5(H2O)3 X-
Реакция гидролиза разнообразных моно- и дигалогеновых комплексов была изучена. Выявлено, что однозарядные комплексы гидролизуются значительно медленнее, чем двухзарядные, что логично объяснить тем, что уход галогенида сопровождается образованием более сильно заряженного иона, и преодоление электростатического притяжения становится более затруднительным. Это указывает на диссоциативный механизм реакции, утверждая приоритет порядка разрывающейся связи над порядком образующейся. Комплексы, содержащие шестичленные хелатные циклы, гидролизуются проще, чем комплексы с пятичленными циклами. Еще один экспериментальный факт - незначительное, но однозначное уменьшение скорости при увеличении объема амминных заместителей за счет добавления метиленовых групп и увеличении числа циклов. Незначительность снова указывает на непротекание реакции по SN2-механизму. Индуктивный эффект алкильных групп должен уменьшать заряд на атоме кобальта и облегчать уход галогена, а наблюдается прямо противоположное. Объяснить это можно следующим образом: увеличение объема заместителей ведет к менее эффективной дополнительной сольватации образующегося более сильно заряженного переходного состояния с уходящим хлорид-ионом.
Таким образом, наиболее целесообразно определить для этой реакции Id-механизм.
Щелочной гидролиз
Co(NH3)5X2 H2O=Co(NH3)5(H2O)3 X-
В щелочных условиях гидролиз хлорпентамина проходит по SN1CB-механизму: гидроксид-ион выступает не в качестве нуклеофила, а в качестве основания. После отрыва протона от координированной аминогруппы хлорид-ион легко уходит, а затем комплекс присоединяет воду.
IMG_d7d27bae-0b78-48d2-aae1-1f84f8c3c535
Наиболее убедительное основание этого механизма - совершенно невысокая активность слабых оснований-сильных нуклеофилов по сравнению с гидроксид-ионом.
IMG_9de7d564-05c9-4c40-98ab-431411719f0b
Как видно, природа уходящего иона оказывает большое влияние на скорость реакции: чем он основнее, тем медленнее идет реакция, причем между скоростями основного и кислотного гидролиза существует примерно постоянное отношение, равное 105[17].
Анация
ML5(H2O)n X- = ML5X(n-1) H2O
Для большинства реакций такого типа был доказан механизм Ia c образованием ионных пар ML5(H2O)n ,X- . Однако для кобальта(III) механизм Ia часто не подтверждается. Так, практически чистый D-механизм был показан для анации [Co(CN)5H2O]<2-[24]:>
IMG_1a77a2cb-a40e-4402-8845-2e77c3099fad
Аммиачные комплексы кобальта в меньшей степени способны к образованию пятикоординированных интермедиатов, но даже при образовании ионной пары наблюдается тенденция к прохождению диссоциативного механизма с помощью растворителя. Скорость реакции анации не зависит от природы нуклеофила:
IMG_f9929bfb-4f43-46fa-8605-8ad10219eb87
Таким образом, очевидна склонность комплексных соединений Co 3 с лигандами сильного поля к реакциям Id-типа. В принципе это общая тенденция для октаэдрических комплексов, как лабильных, так и инертных. Связано это с пространственной структурой, а не электронным строением: образование семикоординированного переходного состояния является стерически затрудненным.
Это дает основания полагать, что образующийся в качестве интермедиата пероксокомплекс кобальта также не образует семикоординированных переходных состояний. Однако механизм дальнейших превращений по-прежнему остается неизвестным, как и для большинства реакций в неорганической химии. Однако можно заметить, что относительная устойчивость [Co(CN)5]2- позволяет соответствующему пероксокомплексу претерпевать разложение по следующему уравнению реакции: [(NC)5Co]OO[Co(CN)5]6- 2H =2Co(CN)52- H2O2 c дальнейшим присоединением дополнительного лиганда. Аналогичная ситуация с более синхронным замещением и без образования H2O2 вследствие менее устойчивого пятикоординированного комплекса должна наблюдаться и в случае амминокомплекса. Этот механизм вполне объясняет образование хлорпентамминого комплекса в растворе и гексаамминного на активированном угле.
Вывод
В работе подробно рассмотрены свойства кобальта и его соединений, изучена реакционная способность комплексов кобальта(III). Наибольшее внимание при этом уделено амминокомплексам, описание работы с которыми было приведено в экспериментальной части. Произведено ознакомление с основными закономерностями в механизмах комплексных соединений. На основании тщательного анализа литературы сделаны гипотезы об особенностях протекания реакции окисления комплексов с кобальта(II) с лигандами сильного поля.
Список литературы
1. Химическая энциклопедия: в 5 т / Кнунянц И. Л.. - Москва: Советская энциклопедия, 1990. - Т. 2. - С. 414. - 671 с. - 100 000 экз.
2. Координационная химия: учеб. пособие/ В. В. Скопенко, А. Ю. Цивадзе, Л. И. Савранский, А. Д. Гарновский. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 487 с.: ил.
3. Неорганическая химия. Химия элементов: Учебник в 2 томах. Т. 1/ Ю. Д. Третьяков, Л. И. Мартыненко, А. Н. Григорьев, А. Ю. Цивадзе. - 2-е изд., перераб. И доп. - М.: Изд-во МГУ; ИКЦ «Академкнига», 2007. - 537 с. - (Классический университетский учебник).
4. Фурсина А. Б. Синтез и противомикробная активность комплексов переходных металлов с 5-нитро-2-фурогидразидимидом / А. Б. Фурсина, П. А. Павлов, Ф. А. Колоколов, В. И. Терехов // Химико-фармацевтический журнал. 2004. - Т. 38. - № 6. - С. 29-30.
5. Сафронова Л. А. Синтез и антибактериальная активность комплексов палладия и кобальта с замещенными фуранами / Л. А. Сафронова,Т. К. Корниенко, Г. М. Шуб, А. Д. Шебалдова // Химико-фармацевтический журнал. -2000. Т. 34. - № 9. - С. 22-23.
6. Состояние кобальта (II) и (III) в водно-солевых растворах аммиака/ Исаев И.Д., Матвеев ВД., Ступко Т.В., Гидалевич А.И. // Тез. докл. XVI Всес. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. - Красноярск. 1987. - С.92
7. Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. Термодинамика реакций образования и применение в гидрометаллургии аммиачных комплексов металлов в водных растворах // Успехи химии. - 1992. - Т.61, N.9. - С. 1720-1749.
8. Oxidation of cobalt(II) amine complexes to mononuclear cobalt(III) complexes by dioxygen. Donald R. Eaton , Alex OREILLY. Inorg. Chem., 1987, 26 (25), pp 4185-4188
9. Fallab, S.; Mitchell, P. R. Advances in Inorganic and Bioinorganic Mechanisms; Academic: New York, 1984; Vol. 3, p 311.
10. Haim, A,; Wilmarth, W. K. J. Am. Chem. SOC. 1961, 83, 509.