Комплексні сполуки титану та цирконію з ортофосфатною та оксиетилідендифосфоновою кислотами. Вплив комплексоутворення на формування сорбційних властивостей - Автореферат

Неорганічні іонообмінники, особливо гідратовані оксиди та фосфати елементів III-V групи Періодичної системи, вже більше 50 років ретельно досліджуються, як найбільш перспективні матеріали для використання у процесах сорбційної переробки обпроміненого ядерного палива, а також у рішенні проблем концентрування радіонуклідів та подальшого їх знешкодження. У звязку з цим основним завданням цієї роботи було детальне дослідження особливостей комплексоутворення Ti(IV) i Zr(IV) з ортофосфатною (ОФ) та оксиетилідендифосфоновою кислотами (ОЕДФ), остання вивчалась як перспективний хелатуючий агент. Вперше проведено систематичні дослідження комплексоутворення титану та цирконію у водних розчинах з ортофосфатною та оксиетилідендифосфоновою кислотами в залежності від РН розчину, концентрацій та співвідношень компонентів. Вперше, на основі даних ЯМР-спектроскопії, зроблено висновок про наявність взаємодії між ортофосфатною та оксиетилідендифосфоновою кислотами у водних розчинах, що відкриває можливість для модифікації фосфатів титану та цирконію хелатуючими групами. Результатом проведених досліджень комплексоутворення солей титану та цирконію в водних розчинах з ортофосфатною кислотою було отримання даних, які можна використовувати для прогнозування властивостей сорбентів і для спрямованого синтезу нових матеріалів на основі фосфатів титану та цирконію.В огляді літератури (розділ 1), який складається з двох частин, проведено аналіз літературних даних щодо взаємодії солей титану та цирконію з ортофосфатною кислотою (включає синтез сполук різного складу та вивчення їх фізичних і хімічних властивостей, а також отримання іонообмінних матеріалів) та огляд комплексоутворюючих властивостей ОЕДФ. 1.10-3; 1.10-2; 1.10-1 моль/л) та метилендифосфонової кислоти (МДФ), аналога ОЕДФ, але до її складу не входить спиртова група: Криві титрування серії розчинів ОЕДФ та МДФ наведено на рис.1.Відразу після приготування розчинів криві титрування ОЕДФ і МДФ несуттєво відрізняються в лужному середовищі (криві 1,3), стрибки РН відбуваються при 2 та 3-х еквівалентах. В спектрах 1Н спостерігався триплет метильних протонів, в спектрах 31Р і 13С1 - квадруплет (взаємодія з протонами СН3-групи), в спектрі 13С2 триплет (взаємодія С2-Р). При концентраціях 1.10-2 моль/л і 1.10-1 моль/л проводили дослідження зміни РН на протязі часу в серії розчинів зі співвідношенням 1:1 і 1:2 і різною кількістю КОН (від 1 до 7 еквівалентів). На кривих титрування еквімолярних сумішей (див.рис.2) стрибок РН спостерігався при додаванні 3-х (1.10-3 моль/л) та 4-х (1.10-2 моль/л) еквівалентів КОН.Вивчено основні закономірності процесів взаємодії титану та цирконію з ортофосфатною та оксиетилідендифосфоновою (ОЕДФ) кислотами у водних розчинах з метою встановлення взаємозвязку між особливостями комплексоутворення в цих системах та утворенням поліядерних сполук, що проявляють іонообмінні властивості. Проведення досліджень при різних концентраціях кислоти виявило, що в розведених розчинах (1.10-3-1.10-2 моль/л) пятиосновність реалізується за рахунок комплексоутворення з іоном калію , в більш концентрованих розчинах (1.10-1 моль/л) утворюється аніон L5-(РН>12). Методом РН-потенціометрії вперше визначено склад комплексів Ті (IV) і Zr(IV) з ортофосфатною кислотою та ОЕДФ у водних розчинах при трьох концентраціях металів (1.10-3 , 1.10-2 і 1.10-1 моль/л) та різних співвідношеннях компонентів. Виявлено, що в усіх системах при концентраціях >1.10-2 моль/л утворюються нерозчинні поліядерні сполуки еквімолярного складу та розчинні з двома молекулами ліганду (останні розчинні для титану).1.Костромина Н.А., Третьякова И.Н., Трачевский В.В., Романова И.В. 2.Романова И.В., Стрелко В.В., Хайнаков С.А., Костромина Н.А. Комплексные соединения оксиэтилидендифосфоновой кислоты с титаном // Ж.неорг.химии. Исследование комплексообразования циркония с ортофосфорной кислотой в водных растворах // Ж.неорг.химии. 5.Романова И.В., Стрелко В.В., Хайнаков С.А., Костромина Н.А.Комплексные соединения циркония с оксиэтилидендифосфоновой кислотой // Укр.хим.журн.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИОсновний зміст дисертації викладено в роботах

1. Вивчено основні закономірності процесів взаємодії титану та цирконію з ортофосфатною та оксиетилідендифосфоновою (ОЕДФ) кислотами у водних розчинах з метою встановлення взаємозвязку між особливостями комплексоутворення в цих системах та утворенням поліядерних сполук, що проявляють іонообмінні властивості.

2. Сумісне використання методів РН-потенціометричного титрування та ЯМР-спектроскопії (1Н, 13С та 31Р) підтвердило пятиосновність ОЕДФ. Проведення досліджень при різних концентраціях кислоти виявило, що в розведених розчинах (1.10-3-1.10-2 моль/л) пятиосновність реалізується за рахунок комплексоутворення з іоном калію , в більш концентрованих розчинах (1.10-1 моль/л) утворюється аніон L5-(РН>12).

3. Методом РН-потенціометрії вперше визначено склад комплексів Ті (IV) і Zr(IV) з ортофосфатною кислотою та ОЕДФ у водних розчинах при трьох концентраціях металів (1.10-3 , 1.10-2 і 1.10-1 моль/л) та різних співвідношеннях компонентів. Виявлено, що в усіх системах при концентраціях >1.10-2 моль/л утворюються нерозчинні поліядерні сполуки еквімолярного складу та розчинні з двома молекулами ліганду (останні розчинні для титану). Іони водню в таких поліядерних сполуках здатні заміщуватись іонами калію.

4. Аналіз спектрів ЯМР 31Р та дані РН-потенціометрії виявили наявність в комплексах, крім домінуючих форм М(ОН)22 , металів у менш гідролізованому стані. Виявлено залежність числа ОН-груп від природи та дентатності ліганду, співвідношення метал:ліганд. Також показана можливість співіснування форм М(ОН)р-XHN-XL.

5. Виявлені закономірності процесів комплексоутворення у водних розчинах дозволили підібрати оптимальну кількість ОЕДФ для введення її в матрицю сорбента на основі фосфату титану. Новий сорбент отримано з використанням золь-гель методу. Визначення його сорбційних характеристик виявило підвищення ефективності фосфату титану при введенні в його матрицю додаткових комплексоутворюючих груп. Одержано позитивні результати при випробуванні сорбенту в Інституті проблем матеріалознавства НАН України по виведенню стронцію з організму піддослідних тварин.