Комплексні сполуки лантанідів з несиметрично заміщеними тетрапіролами порфіринового і порфіразинового рядів: синтез, будова і спектрально-люмінесцентні властивості - Автореферат

На даний час вважається визнаним, що комплексні сполуки лантанідів з порфіринами можуть бути перспективними обєктами, перш за все, в біомедицині (як люмінесцентні зонди ближнього ІЧ-спектрального діапазону, фотосенсибілізатори у фотодинамічній терапії пухлин) і в оптичних системах різного призначення. Крім того, із всієї різноманітності циклічних тетрапіролів аналізуються властивості фактично лише комплексів лантанідів з порфіринами (дані по лантанід-порфіразинам є вкрай обмеженими, з іншими ж циклічними тетрапіролами практично відсутні), а люмінесцентні властивості досліджено, перш за все, для комплексів ітербію. Таким чином, уявляється актуальним дослідження, яке спрямоване на зясування характеру залежності спектрально-люмінесцентних властивостей несиметрично заміщених порфіринів і порфіразинів, їх сполук з лантанідами від будови як лігандів, так і комплексів. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання: - синтезувати комплексні сполуки лантанідів з несиметрично заміщеними у мезо-та ?-положеннях тетрапірольного ядра порфіринами і порфіразинами, заздалегідь синтезувавши деякі ліганди вказаних типів, встановити їх склад та будову; вивчити спектрально-люмінесцентні властивості вільних основ (лігандів) та комплексів, встановити основні чинники, що впливають на ці властивості;4f-Люмінесценція з порфіринами може також реалізовуватися у комплексах з неодимом, проте неодим-порфірини мають істотно нижчу стійкість у порівнянні з ербій-і ітербій-порфіринами, що повязане з неоптимальним співвідношенням між іонним радіусом Nd3 (104 пм) і величиною порожнини порфіринового макроциклу (~ 410 пм). 1), що характеризується величиною ?? (де e - екстинкція, j - відносний квантовий вихід люмінесценції), у даних порфіринових комплексах є дещо меншою, ніж в комплексі ітербію з мезо-тетрафенілпорфірином (ТФП). Спостерігається певна залежність квантових виходів 4f-люмінесценції в комплексах ітербію з порфіринами, що містять n-замісники різного роду від кутів нахилу фенільних кілець по відношенню до площини макроциклу: чим більше відповідний кут, тим нижчою є інтенсивність люмінесценції (якщо порівнювати о-, м-і п-похідні). Звертає на себе увагу та обставина, що в комплексах з порфірин-халконами (Р13, Р14) смуга Соре, а також дві Q-смуги зазнають гіпсохромного зсуву, зменшуючись при цьому за інтенсивністю. Два чинники - збіг спектрів поглинання комплексів із спектрами збудження 4f-люмінесценції і практично повністю згашена в комплексах молекулярна люмінесценція порфіринів - свідчать про досить ефективне внутрішньомолекулярне перенесення енергії збудження з нижнього T1-рівня лігандів (12700-13600 см-1) на резонансний 2F5/2 - рівень іону Yb3 (10200 см-1).Встановлено, що на спектрально-люмінесцентні властивості лігандів та комплексів впливає положення замісника по відношенню до тетрапірольного циклу: на прикладі вперше отриманих комплексів з порфірин-халконами і порфірин-піразолами показано, що несиметричне ?-заміщення у порфіриновому макрокільці більшою мірою, ніж мезо-заміщення, позначається на даних властивостях, а саме, 4f-люмінесценція при ?-заміщенні є вищою практично у два рази. Отримані дані дозволяють запроваджувати попередній скринінг несиметрично ?-заміщених порфіринів, у комплексах з якими можлива ефективна 4f-люмінесценція. Вперше показано, що 4f-люмінесценцію в комплексах з порфіразинами можуть проявляти лише іони ербію Er3 та ітербію Yb3 . Встановлено, що інтенсивність 4f-люмінесценції в комплексах з порфіразинами зростає в ряду тетраазапорфірин-тетрафенілтетраазапорфірин-октафеніл-тетраазапорфірин, тобто, із збільшенням кількості ароматичних замісників у тетрапірольному макрокільці. Визначено, що в гетеробіядерних f-d-комплексах (f - ербій, ітербій; d - мідь, нікель, цинк, паладій) на основі 2,3-дитіолатопорфіразину і ди-?-дикетонових похідних гематопорфірину, інтенсивність 4f-люмінесценції визначається природою d-металу (збільшується в тих, що містять Pd і зменшується в Cu-, Ni-, Zn - комплексах).

Загальний зміст роботи

1. Вперше систематично проаналізований взаємозвязок природи замісника, введеного в різні положення тетрапірольного ядра із спектрально-люмінесцентними властивостями вільних основ порфіринів і порфіразинів, а також їх комплексів з лантанідами.

2. Синтезовані і охарактеризовані сукупністю фізико-хімічних методів 72 комплексні сполуки лантанідів з несиметрично заміщеними порфіринами і порфіразинами загальної формули Ln(X)P (де Х - екстра-ліганд, Р - порфірин або порфіразин).

3. Встановлено, що у всіх вивчених комплексах співвідношення Ln:X:P = 1:1:1, а координація іону лантаніду Ln3 здійснюється з чотирма атомами нітрогену тетрапірольного макрокільця та з донорними атомами екстра-ліганду.

4. Встановлено, що на спектрально-люмінесцентні властивості лігандів та комплексів впливає положення замісника по відношенню до тетрапірольного циклу: на прикладі вперше отриманих комплексів з порфірин-халконами і порфірин-піразолами показано, що несиметричне ?-заміщення у порфіриновому макрокільці більшою мірою, ніж мезо-заміщення, позначається на даних властивостях, а саме, 4f-люмінесценція при ?-заміщенні є вищою практично у два рази. Значення відносного квантового виходу 4f-люмінесценції абсолютної більшості комплексів ітербію знаходяться в інтервалі 0.2-2.0Ч10-3. Отримані дані дозволяють запроваджувати попередній скринінг несиметрично ?-заміщених порфіринів, у комплексах з якими можлива ефективна 4f-люмінесценція.

5. Вперше показано, що 4f-люмінесценцію в комплексах з порфіразинами можуть проявляти лише іони ербію Er3 та ітербію Yb3 . Причому, іони ербію - в комплексах з усіма вивченими порфіразинами внаслідок низькорозташованого резонансного 4I13/2 - рівня Er3 . Встановлено, що інтенсивність 4f-люмінесценції в комплексах з порфіразинами зростає в ряду тетраазапорфірин-тетрафенілтетраазапорфірин-октафеніл-тетраазапорфірин, тобто, із збільшенням кількості ароматичних замісників у тетрапірольному макрокільці.

6. Визначено, що в гетеробіядерних f-d-комплексах (f - ербій, ітербій; d - мідь, нікель, цинк, паладій) на основі 2,3-дитіолатопорфіразину і ди-?-дикетонових похідних гематопорфірину, інтенсивність 4f-люмінесценції визначається природою d-металу (збільшується в тих, що містять Pd і зменшується в Cu -, Ni -, Zn - комплексах).

7. Визначений ряд сполук з числа лютецій-порфірин-халконів та лютецій-порфірин- піразолів, які можуть бути рекомендованими для поглибленого їх вивчення як перспективних фотосенсибілізаторів для фотодинамічної терапії пухлин.

Список публікацій за темою дисертацi?

1. Русакова Н.В., Журавлев С.А., Жилина З.И., Ишков Ю.В., Кузьмин В.Е., Юданова И.В., Огниченко Л.Н., Коровин Ю.В. Люминесценция иттербия в комплексах с несимметричными порфиринами // Укр. хим. журн. - 2006. - Т. 72, № 10. - С. 72-75.

2. Русакова Н.В., Кулинич В.П., Журавлев С.А., Шапошников Г.П., Лебедева Т.А., Шабанов Е.В., Коровин Ю.В. Люминесценция комплексов иттербия с октафенилтетраазапорфиринами // Журн. прикл. спектроскопии. - 2006. - Т. 73, № 5. - С. 693-696.

3. Zhuravlyov S., Rusakova N., Korovin Yu. 4f-Luminescence of ytterbium ions in the complexes with asymmetric porphyrins // J. Alloys Compd. - 2008. - V. 451. - P. 334-337.

4. Журавлев С.А., Коровин Ю.В., Кулинич В.П., Лебедева Т.А., Русакова Н.В., Шапошников Г.П. Спектрально-люминесцентные свойства комплексов лантанидов с тетра(этилендитиа)порфиразином // Изв. ВУЗОВ. Хим. и хим. технол.-2008.-Т. 51, № 12. - С. 42-44.

5. Zhuravlyov S.A., Ponomarev G.V., Rusakova N.V., Korovin Yu.V. Synthesis and spectral-luminescence properties of ytterbium complexes with the ?-diketonate derivatives of hematoporphyrin // Macroheterocycles. - 2009. - V. 2, № 1. - P. 60-63.

6. Кузнецова Р.Т., Ермолина Е.Г., Гадиров Р.М., Майер Г.В., Семенишин Н.Н., Журавлев С.А., Русакова Н.В., Коровин Ю.В. Люминесцентные характеристики комплексов тетрафенилпорфирина и его производных с лютецием // Оптика и спектроскопия. - 2009. - Т. 106. - С. 750-755.

7. Korovin Yu.V., Zhilina Z.I., Zhuravlyov S.A., Vodzinsky S.V., Nazarenko N.A. Lanthanide-porphyrins: spectroscopic probes of wide diapason // Тез. докл. VII Международн. конф. по химии порфиринов и их аналогов. - Ст.-Петербург. - 1995. - С. 133.

8. Журавлев С.А., Русакова Н.В., Жилина З.И., Ишков Ю.В., Коровин Ю.В. Комплексы иттербия с несимметричными порфиринами // Тез. докл. Шестой школы-конф. мол. ученых стран СНГ по химии порфиринов и родствен. соед. - Санкт-Петербург. - 2005. - С. 53-54.

9. Zhuravlyov S., Rusakova N., Zhilina Z., Ishkov Yu., Korovin Yu. Luminescence of ytterbium ions in complexes with new asymmetric porphyrins // Proc. 9th International Conf. on Methods and Appl. of Fluorescence: Spectroscopy, Imaging and Probes. - Lisbon (Portugal). - 2005. - P. 281.

10. Русакова Н.В., Жилина З.И., Журавлев С.А., Ишков Ю.В., Семенишин Н.Н., Коровин Ю.В., Водзинский С.В. Спектрально-люминесцентные свойства комплексов иттербия с несимметричными и мезо-замещенными порфиринами // Тез. докл. XXII Международной Чугаевской конф. по коорд. химии. - Кишинев. - 2005. - С. 481.

11. Zhuravlyov S., Lebedeva T., Kulinich V., Rusakova N., Shaposhnikov G., Korovin Yu. Synthesis, spectroscopic and photophysical properties of lanthanide complexes with asymmetric porphyrins and azaporphyrins // Proc. IV International Conf. on Porphyrins and Phthalocyanines. - Rome (Italy). - 2006. - P. 929.

12. Zhuravlyov S., Korovin Yu., Rusakova N. 4f-Luminescence of ytterbium ions in the complexes with asymmetric porphyrins // Proc. VI International Conf. on f-Elements. - Wroclaw (Poland). - 2006. - P. DO 23.

13. Журавлев С.А. Комплексы иттербия с несимметричными порфиринами // Тез. доп. IX конф. мол. учених та студентів-хіміків Південного регіону України. -Одеса. -2006.-С. 12.

14. Лебедева Т.А., Журавлев С.А., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. Экстракомплексы лантанидов с порфиразинами, содержащими различные периферийные фрагменты //Тез. докл.XXIII Международной Чугаевской конф. по коорд. химии. - Одесса. - 2007. -С. 491.

15. Журавлев С.А., Коровин Ю.В. Свойства комплексов лантанидов с несимметрично функционализированными порфиринами // Тез. доп. XVII Укр. конф. з неорганічної хімії. - Львів. - 2008. - С. 84.

16. Журавлев С.А., Коровин Ю.В. Люминесценция ионов иттербия и эрбия в комплексах с несимметрично замещенными порфиринами и порфиразинами // Тез. Доп. III Всеукраїнської наук. конф. студентів, аспірантів і мол. учених "Хімічні проблеми сьогодення". - Донецьк. - 2009. - С. 7.

17. Журавлев С.А., Русакова М.Ю., Коровин Ю.В. Определение фотосенсибилизирующей активности порфиринов и их комплексов с иттербием // Тез. Доп. III Всеукраїнської наук. конф. студентів, аспірантів і мол. учених "Хімічні проблеми сьогодення". - Донецьк. - 2009. - С. 164.

Особистий внесок автора полягає в наступному: [1-6] - синтез та ідентифікація комплексних сполук (у [5] також і лігандів), визначення їх складу та будови, спектрально-люмінесцентних властивостей, участь у формулюванні висновків та підготовки результатів досліджень до публікації.