Аналіз синтезу комплексів поліфункціональних лігандів з солями перехідних металів та на основі ізотритіондитіолу. Розробка структур комплексів та визначення деяких механізмів реакцій за допомогою концепції Льюіса й даних фізико-хімічного аналізу.
Аннотация к работе
Комплекси Нікелю, Паладію та Платини змішаної валентності знайшли застосування як синтетичні метали і надпровідники, матеріали нелінійної оптики, надпровідні плівки Ленгмюра-Блоджетт, а також їх застосовують у синтезі біс-(етилендитіоло)-тетратіофульвалену і його аналогів, як симетричної, так і несиметричної будови. Синтез і дослідження нових, раніше невідомих комплексів, дозволить намітити шлях подальшого розвитку в області супрамолекулярних сполук, а також розширити уявлення про координаційні можливості тих або інших перехідних металів. Всебічне дослідження, порівняльна характеристика фізико-хімічних властивостей, дослідження кристалічних і молекулярних структур комплексних сполук, допоможуть продемонструвати перспективність їх використання для спрямованого синтезу супрамолекулярних сполук (комплекси таких лігандів з «мякими» кислотами можна буде використовувати як ліганди для синтезу комплексів з «жорсткими» кислотами і навпаки), а також кластерів. На основі фізико-хімічних методів дослідження і теоретичних розрахунків, запропоновано вирогідні структури нових комплексів. Особистий внесок здобувача полягає в зборі та аналізі літературних даних за темою дисертації, виборі способів рішення поставлених наукових задач, синтезі й дослідженні структур Сульфур-та Нітрогеновмісних лігандів, а також комплексів на їх основі методами мас-, ІЧ-, УФ-спектроскопії, комплексонометрії, РСА, математичній обробці отриманих результатів.У третьому розділі описано головну концепцію синтезу алкілпіридилпохідних ізотритіондитіолів та їх комплексів з солями перехідних металів, обґрунтовано вибір методів дослідження, за допомогою яких було підтверджено чистоту синтезованих сполук, встановлено їх склад й вивчено деякі фізико-хімічні властивості. Для комплексів з NICL2, ZNCL2, CUCL2, незалежно від обраної стехіометрії, утворюються комплекси, що відповідають складу MCL2 : (L)2. До першої групи ми віднесли ті комплекси, в яких на підставі даних ІЧ-спектрів можна впевнено судити про координацію по атому Нітрогену піридильного фрагмента. У таких комплексах спостерігається зсув частот скелетних коливань піридильного фрагмента від 1467 і 1580 см-1 до, відповідно, 1473 і 1580 см-1 (комплекс 5), 1481 і 1602 см-1 (комплекс 11), 1487 і 1606 см-1 (комплекс 13), 1476 і 1598 см-1 (комплекс 17). До другої групи комплексів, що утворені лігандом, ми віднесли ті комплекси, в яких ліганд координовано як по атому Нітрогену піридильного фрагмента, так і по атому Сульфуру тіонної групи.На підставі всебічного дослідження їх властивостей і будови, можна стверджувати, що комплекси можуть бути використані для спрямованого синтезу супрамолекулярних сполук (комплекси таких лігандів з «мякими» кислотами можна застосовувати як ліганди для одержання комплексів з «жорсткими» кислотами й навпаки), а також кластерів. Показано, що склад нових комплексів з лігандами на основі dmit може бути прогнозованим. На підставі ІЧ-спектроскопічного аналізу, вперше виділено два основних координаційних типи, що притаманні новими лігандам: · комплекси в яких ліганд координовано лише по атому Нітрогену піридильного фрагмента. · комплекси в яких ліганд координовано як по атому Нітрогену пиридильного фрагмента, так і по атому Сульфуру тіонної групи. Дані рентгеноструктурного аналізу, який було виконано для пяти нових комплексів, дозволили встановити що синтезовані нами ліганди можуть виступати в ролі місткових, з утворенням дванадцатичленних біядерних координаційних циклів; підтвердити можливості координації лігандів по тіольному атому Сульфуру; виявити несподівану, з погляду концепції Пірсона, координацію «мякої» кислоти Cu(I) по «жорсткому» атому Нітрогену піридильного франмента.
План
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Вывод
1. Результатом цілеспрямованого синтезу стали комплекси поліфункціональних лігандів на основі ізотритіондитіолу з «мякими» (Cu(I), Hg(II), Cd(II), Ag(I), Pd(II), Pt(II)) і «суміжними» (Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)) кислотами Льюіса. На підставі всебічного дослідження їх властивостей і будови, можна стверджувати, що комплекси можуть бути використані для спрямованого синтезу супрамолекулярних сполук (комплекси таких лігандів з «мякими» кислотами можна застосовувати як ліганди для одержання комплексів з «жорсткими» кислотами й навпаки), а також кластерів.
2. Показано, що склад нових комплексів з лігандами на основі dmit може бути прогнозованим. Загальну схему синтезу можна представити як: L MCLX [(L)y(MCLX)]z, де L - ліганд; MCLX - хлорид перехідного металу; якщо x = 1, то y = 1, z = 1 або 2; якщо x = 2, то y = 1 або 2, z = 1.
3. На підставі ІЧ-спектроскопічного аналізу, вперше виділено два основних координаційних типи, що притаманні новими лігандам: · комплекси в яких ліганд координовано лише по атому Нітрогену піридильного фрагмента. При цьому ліганди 1 і 4 можуть функціонувати як хелатоутворюючі бідентатні;
· комплекси в яких ліганд координовано як по атому Нітрогену пиридильного фрагмента, так і по атому Сульфуру тіонної групи. В одноядерних комплексах такий тип координації є неможливим для жодного з синтезованих нами лігандів за стеричних міркувань, однак, можливий для біядерних циклічних комплексів, що мають склад [MCLXL]2.
4. Дані рентгеноструктурного аналізу, який було виконано для пяти нових комплексів, дозволили встановити що синтезовані нами ліганди можуть виступати в ролі місткових, з утворенням дванадцатичленних біядерних координаційних циклів; підтвердити можливості координації лігандів по тіольному атому Сульфуру; виявити несподівану, з погляду концепції Пірсона, координацію «мякої» кислоти Cu(I) по «жорсткому» атому Нітрогену піридильного франмента.
5. За допомогою методу ESI розкрито механізми реакцій синтезу сполук [CUCL(1)]2 і [ZNCL3(Ph3P-CH2-CH2-2Py)][MECN]. Методом мас-спектроскопії з використанням польової іонізації підтверджено димерну структуру комплексу [CDCL2(2)]2, наявність якої припускали на основі ІЧ-спектроскопічного аналізу.
6. За допомогою даних термогравіметричного аналізу, а також даних ІЧ-спектроскопічного дослідження нових комплексів, зроблено висновок щодо більшої міцності звязку M-N в комплексах [PDCL2(1)] і [COCL2(1)], у порівнянні з іншими комплексами.
7. Магнітні дослідження дозволили істотно уточнити структуру комплексів Co(II) і Ni(II); зробити висновок, що ліганди 1 і 2 здатні до утворення магнітновпорядкованих структур - як феромагнітних, так і антиферомагнітних. Було показано, що природа магнітновпорядкованих структур визначається не тільки природою центрального атома, але й природою ліганда.
8. Результати квантовохімічних розрахунків, проведених у рамках методу DFT, разом з комплексом фізико-хімічних досліджень, дозволили виявити загальні закономірності комплексоутворення синтезованих нами лігандів і виявити основні типи структур залежно від природи центрального атома й ліганда.
Список литературы
1. Кошевая* А.Ю., Полифункциональные азотсодержащие лиганды на основе изотритиондитиола и их комплексы с переходными металлами // Вестник Харьковского национального ун-та. Химия. - 2003. - №596. Вып.10 (33). - С. 74-80.
2. Кошевая А.Ю., Стародуб В.А., Фенске Д. Пиридилзамещенные [1,3]-дитиоло[1,4]дитиин-2-тионы // Химия гетероциклических соединений. - 2005. - T.453, №3. - C. 429-435.
Здобувачем проведено пошук літературних даних та сформульовано постановку задач роботи, синтезовано азотовмісні ліганди на основі dmit, та проведено дослідження синтезованих сполук методами ІЧ- УФ-спектроскопії.
3. Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Синтез и кристаллическая структура димерного комплекса хлорида меди(1) с 4,5-(4-пиридилэтилен)-дитио-1,3-дитиол-2-тионом и трифенилфосфином // Координационная химия. - 2005. - Т.31, №6. - С. 462-465.
Особистий внесок здобувача полягає в проведенні синтезу комплексів купруму з новим лігандом та проведення досліджень методами ІЧ- УФ-спектроскопії і комплексонометрії.
4. Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Полифункциональные азотсодержащие лиганды на основе изотритиондитиола // Тез. докл. IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» - Саратов. - 2003. - С. 78.
Здобувачем синтезовано азотовмісні ліганди та комплекси з солями кобальту, купруму і меркурію, проведено дослідження синтезованих сполук методами ІЧ- УФ-спектроскопії та комплексонометрії, написано тези.
5. Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. 4,5-(2-пиридилэтилендитио)-1,3-дитиол-2-тиоловые комплексы Cu(I) // Тез. докл. XXI Международной Чугаевской конференции покоординационной химии. - Киев. - 2003. - С. 285.
Здобувачем синтезовано комплекс купруму з новим лігандом, виконано дослідження комплексу методами ІЧ- УФ-спектроскопії, комплексонометрії, написано тези.
6. Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Функционализация 4,5-димеркапто-1,3-дитиол-2-тиона // Тези доп. Четвертої Всеукр. конф. студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії». - Київ. - 2003. - С. 108.
Здобувачем синтезовано азотовмісні ліганди та комплекси з солями кобальту, купруму, меркурію, досліджено сполуки методами ІЧ- УФ-спектроскопії та комплексонометрії, написано тези.
7. Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Синтез и кристаллическая структура нового смешаннолигандного комплекса на основе 1,3-дитиол-2,4,5-тритиона // Тези доп. Пятої Всеукр. конф. студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії». - Київ. - 2004. - С. 24.
Здобувачем розроблено схему функціоналізації dmit, синтезовано нові ліганди та змішанолігандний комплекс купруму, досліджено синтезовані сполуки методами ІЧ- УФ-спектроскопії та комплексонометрії, написано тези.
8. Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Комплексы переходных металлов с функционализованными изотритиондитиолами // Тез. доп. XVI Української конференції з неорганічної хімії за участю закордонних учених - Ужгород - 2004. - С. 93-95.
Здобувачем розроблено схему функціоналізації dmit, синтезовано азотовмісні ліганди та їх комплекси з перехідними металами, зокрема, комплекси кадмію, купруму, кобальту та меркурію, синтезовані сполуки досліджено методами ІЧ- УФ-спектроскопії та комплексонометрії, написано тези.
9. Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Хлориды некоторых переходных металлов в комплексах с функционализированным изотритиондитиолом // Тези доп. Шостої Всеукр. конф. студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії». - Київ. - 2005. - С. 29.
Здобувачем синтезовано комплекси купруму з новим лігандом, проведено дослідження методами ІЧ- УФ-спектроскопії та комплексонометрії, написано тези.
10. Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Комплексы переходных металлов с бифункциональными серу- и азотсодержащими лигандами на основе изотритиондитиола // Тези доп. II Міжнарод. конф. студентів та аспірантів «Хімія та сучасні технології» - Дніпропетровськ. 2005. - С. 20.
Здобувачем синтезовано біфункціональні ліганди та комплекси з солями перехідних металів, проведено дослідження синтезованих сполук методами ІЧ- УФ-спектроскопії, ESI, та комплексонометрії, написано тези.
11. Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Комплексы алкилпиридинпроизводных изотритиондитиола с солями переходных металлов // Тез. докл. XXII Международной Чугаевской конференции по координационнной химии. - Кишинев. - 2005. - С. 141-145.
Здобувачем синтезовано алкілпіридилпохідні ізотритіондитіолу та комплекси з солями кобальту, Нікелю, купруму, меркурію, проведено дослідження синтезованих сполук методами ІЧ- УФ-спектроскопії, ESI, та комплексонометрії, написано тези.