Комбіновані спектроскопічні методи визначення Pb(II), Cd(II), Cu(II), Co(II), Ni(II) іммобілізованими на силікагелі сульфарсазеном та бромбензтіазо - Автореферат

Проте пряме ЕТААС визначення ВМ в природних, особливо високомінералізованих, водах при їхньому вмісті на рівні та нижче ГДК ускладнюється внаслідок заважаючого впливу матриці, зокрема аніонної складової і розчинних органічних сполук. Такий підхід дає можливість безпосередньо на місці відбору проби отримати концентрат різних співіснуючих форм ВМ, придатний для подальшого транспортування та аналізу в умовах стаціонарної лабораторії. Застосування таких сорбентів дозволяє поєднувати операції концентрування і розділення визначуваних речовин з наступним детектуванням безпосередньо у фазі сорбенту методами спектроскопії дифузного відбиття, твердофазної спектрофотометрії, візуальними тест-методами або, після елюювання, електрохімічними чи спектроскопічними методами, зокрема, ЕТААС. Актуальність дослідження обумовлена необхідністю розробки твердофазних реагентів для ЕТААС, твердофазноспектрофотометричного та візуального тест-визначення зазначених металів, які б задовольняли наступним вимогам: простота модифікації та регенерації сорбентів, високі коефіцієнти концентрування та легкість елюювання аналіту, можливість отримання концентрату на місті відбору проби. Дослідження за темою дисертації виконувались на кафедрі аналітичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка відповідно до науково-дослідної тематики кафедри та держбюджетної теми № 01БФ037-09 (№ держреєстрації 0101U002179) “Індикаторні системи та композиційні реагенти для екоаналізу та скрінінгового контролю якості фармпрепаратів та продуктів харчування” (2001-2005 рр.).У першому розділі (огляді літератури) здійснено ґрунтовний аналіз даних стосовно існуючих комбінованих спектроскопічних методів визначення Pb(II), Cd(II), Cu(II), Co(II), Ni(II) у водах та деяких харчових продуктах. Зясовано, що однією з основних проблем широкого застосування сорбційно-ААС методів аналізу є низькі коефіцієнти концентрування, обумовлені застосуванням для елюювання аналіту з поверхні сорбенту значних обємів розчинників, а у випадку сорбційно-ЕТААС методів це й суттєвий вплив концентрованих кислотних та органічних елюентів на відтворюваність аналізу. Наведено методики дослідження сорбції СА та ББТ кремнеземами, взаємодії ТР з іонами важких металів, ААС-визначення важких металів, а також температурні програми ЕТААС-визначень. За оптимальних умов взаємодії світлопоглинання С6 і С7 змінюється пропорційно концентрації Cd(II) у розчині, що свідчить про придатність цих сорбентів для ССФ визначення Cd(II). Сорбент Елемент Максимальний обєм розчину, мл (маса наважки, г) Коеф. концентрування* V/m, мл/г МВ, мкг/л Не заважають визначенню (кратна кількість)Розроблено твердофазні реагенти на основі ББТ і СА, адсорбційно закріплених на поверхні нефункціоналізованих та функціоналізованих четвертинними амонійними солями кремнеземів. Встановлено, що з водних розчинів при РН 3,0±0,2 сульфарсазен ефективно (ізотерма сорбції має Н-форму) вилучається функціоналізованим ЧАС силікагелем з утворенням на поверхні іонного асоціату. Ізотерма сорбції ББТ з хлороформно-гексанового (1:10) розчину також відноситься до H-типу.HH Обидва твердофазні реагенти стійкі в широких межах РН (2-9) розчину та зберігаються свої властивості впродовж шести місяців. Розроблені методики сорбційно-електротермічно-атомно-абсорбційного визначення Cd(II), Co(II), Cu(II), Ni(II), Pb(II) у природних, питних та мінеральних водах із застосуванням іммобілізованих сульфарсазену і бромбензтіазо переважають кращі аналоги з літератури та стандартні методики визначення важких металів у таких обєктах за чутливістю, вибірковістю та експресністю. Методика сорбційно-спектрофотометричного визначення Cd(II) у кухонній солі із застосуванням іммобілізованого бромбензтіазо не поступається за чутливістю стандартній екстракційно-атомно-абсорбційній методиці, проте більш проста у виконанні і не потребує складного обладнання.

Основний зміст роботи

1. Розроблено твердофазні реагенти на основі ББТ і СА, адсорбційно закріплених на поверхні нефункціоналізованих та функціоналізованих четвертинними амонійними солями кремнеземів. Встановлено, що з водних розчинів при РН 3,0±0,2 сульфарсазен ефективно (ізотерма сорбції має Н-форму) вилучається функціоналізованим ЧАС силікагелем з утворенням на поверхні іонного асоціату. Для закріплення ББТ оптимальним типом матриці є мезопористий кремнезем. Ізотерма сорбції ББТ з хлороформно-гексанового (1:10) розчину також відноситься до H-типу.HH Обидва твердофазні реагенти стійкі в широких межах РН (2-9) розчину та зберігаються свої властивості впродовж шести місяців.

2. Встановлено, що іммобілізований СА кількісно вилучає Pb(II) та Cd(II) з водних розчинів при РН 6-7 (ацетатний буфер) з утворенням на поверхні комплексів найпростішої стехіометрії. При РН 9,2±0,1 силікагель, модифікований ББТ, кількісно вилучає іони Cu(II), Co(II), Ni(II), Cd(II). Ряд стійкості комплексів металів з іммобілізованим ББТ узгоджується з відповідними рядами для інших гетарілазореагентів, зокрема, похідних ПАН і ТАН. Сорбційна рівновага в обох випадках встановлюється впродовж 10-15 хв. L- (Cd, Cu, Pb) та H- (Co, Ni) тип ізотерм сорбції та високі коефіцієнти розподілу (0,5 л/г для СА та 1,0 л/г- для ББТ) свідчать про перспективність застосування модифікованих сорбентів для вилучення та концентрування зазначених металів.

3. Показано, що іони металів кількісно десорбуються з поверхні модифікованих СА та ББТ силікагелів розбавленою нітратною кислотою, що робить зазначені сорбенти перспективними для попереднього їх концентрування при ЕТААС визначенні Cu(II), Ni(II), Co(II), Cd(II) та Pb(II). Гетерофазні реакції Cd(II) з іммобілізованими СА та ББТ характеризується високою контрастністю (Дl = 90 та 140 нм відповідно) та чутливістю. Межі виявлення Cd(II) методом твердофазної спектрофотометрії дорівнюють відповідно 1,3 та 2,0 мкг/л. Висока вибірковість іммобілізованого ББТ та чіткий кольоровий перехід робить ТР на його основі перспективним для візуального тест-визначення Cd(II).

4. Розроблені методики сорбційно-електротермічно-атомно- абсорбційного визначення Cd(II), Co(II), Cu(II), Ni(II), Pb(II) у природних, питних та мінеральних водах із застосуванням іммобілізованих сульфарсазену і бромбензтіазо переважають кращі аналоги з літератури та стандартні методики визначення важких металів у таких обєктах за чутливістю, вибірковістю та експресністю. Методика сорбційно-спектрофотометричного визначення Cd(II) у кухонній солі із застосуванням іммобілізованого бромбензтіазо не поступається за чутливістю стандартній екстракційно-атомно-абсорбційній методиці, проте більш проста у виконанні і не потребує складного обладнання. Завдяки високій чутливості та вибірковості, розроблена візуальна тест-методика визначення Cd(II) придатна для експрес-контролю його вмісту у природних водах та харчових продуктах.

Роботи, опубліковані за темою дисертації

1. Запорожець О. А., Іщенко М. В. Іммобілізація сульфарсазену на силікагелі, модифікованому четвертинними амонійними солями // Вісн. Київ. ун-ту, сер. Хімія. - 2004. - №41. - С. 30-31.

2. Запорожець О. А., Іщенко М. В., Сучова К. О. Іммобілізація бромбензтіазо на кремнеземі // Вісн. Київ. ун-ту, сер. Хімія. - 2004. - №42. - С. 23-24.

3. Запорожец О. А., Ищенко Н. В. Атомноабсорбционное определение свинца в воде с предварительным концентрированием на кремнеземе, модифицированным сульфарсазеном // Химия и технология воды. - 2005.- Т. 26, №4. - C.12-15.

4. Zaporozhets O. A., Ishchenko N. V. Lead (II) interaction with sulfarsazene adsorbed on silica gel immobilized with quaternary ammonium salt // Праці 3-го Західноукраїнського симпозіуму з адсорбції та хроматографії. - Львів: „СПОЛОМ”, 2003. - С. 83-84.

5. Іщенко М. В., Запорожець О. А. Атомно-абсорбційне визначення мікрокількостей плюмбуму у воді після концентрування на кремнеземі, модифікованому сульфарсазеном // Праці Міжнародного семінару „Мікродомішки у воді”. - Київ, 2003, ІКХХВ НАН України, 2003 . - С. 28-29.

6. Zaporozhets O. A., Ishchenko N. V. Electrothermal atomic adsorptoin spectrometric determination of lead after separation on silica immobilized with sulfarsazene // Спектроскопія в спеціальних застосуваннях 18-21 червня, 2003. Тези доповідей. - Київ, 2003. - С.116.

7. Запорожец О. А., Ищенко Н. В. Определение Pb(II) в воде ЭТААС методом с предварительным концентрированием иммобилизованным ионным асоциатом сульфарсазена с ЧАС // Тез. докл. V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды “Экоаналитика-2003” с международным участием. - Санкт-Петербург, 2003. - С. 208.

8. Запорожець О.А., Іщенко М. В. Визначення лабільних форм Плюмбуму (II) та його валового вмісту в об?єктах різної етиології // Тези доп. Всеукраїнська наукова конференція молодих вчених “Сучасні проблеми гігієни, токсикології та аналітичної хімії” 3-4 квітня 2003 р. - С. 88.

9. Іщенко М. В., Запорожець О. А. Атомно-абсорбційне визначення Pb(II) з попереднім концентруванням нековалентно іммобілізованим сульфарсазеном // Збірник наукових праць: Девята наукова конференція „Львівські хімічні читання - 2003”. Львів, 21-23 травня 2003 р. - Львів: Видавн. центр. Львів. нац. ун-ту ім. Івана Франка, 2003. - 182 с.

10. Іщенко М. В., Запорожець О. А. Атомно-абсорбційне визначення Pb(II) з попереднім концентруванням сульфарсазеном нековалентно іммобілізованим на кремнеземі // Тези доп. IV Всеукр. Конф. студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”.- Київ, 2003. - С. 6-7.

11. Запорожець О.А., Іщенко М. В., Сучова К. О. Нова аналітична форма бромбензтіазо на основі його нековалентного закріплення на поверхні кремнезему // Тези доп. V Всеукр. Конф. студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”.- Київ, 2004. - С. 10-11.

12. Запорожець О. А. Іщенко М. В., Сучова К. О. Сорбційно-спектрофотометричне визначення кадмію іммобілізованим на силікагелі бромбензтіазо // Тезт доп. 71-ї наукової конференції молодих вчених, аспірантів і студентів. - Київ, НУХТ, 2005.- С.21.

13. Запорожець О.А., Іщенко М. В., Сучова К. О., Мещерякова В. В. Гібридні методи визначення кадмію(II) та суми важких металів іммобілізованим на силікагелі бромбензтіазо // Тези доп. VI Всеукр. Конф. студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”.- Київ, 2005. - С. 173.

14. Zaporozhets O. A., Ishchenko N. V., Suchova K. O., Mescheryakova V. V. ETAAS, spectroscopic and test determination of heavy metals in natural objects after adsorption preconcentration // Analytical Chemistry and Chemical Analysis. Book of abstracts. Kyiv Ukraine, September 12-18, 2005. - P.292.

Іщенко М. В. Комбіновані спектроскопічні методи визначення Pb(II), Cd(II), Cu(II), Co(II), Ni(II) іммобілізованими на силікагелі сульфарсазеном та бромбензтіазо - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02. - аналітична хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2005.

Дисертацію присвячено розробці твердофазних реагентів на основі іммобілізованих на силікагелі сульфарсазену і бромбензтіазо та дослідженню їх гетерофазних реакцій з іонами важких металів. Оптимізовано умови іммобілізації сульфарсазену у формі його іонного асоціату з четвертинними амонійними солями. На основі іммобілізованого сульфарсазену розроблено сорбційно-атомно-абсорбційну методику визначення Плюмбуму (II) та Кадмію(II) в природних водах та фізіологічних розчинах та твердофазно-спектрофотометричну методику визначення Кадмію(II). Оптимізовано умови іммобілізації бромбензтіазо на гідроксильованому кремнеземі з розчинників різних типів. Досліджено природу взаємодії твердофазного бромбензтіазо з іонами важких металів та встановлено оптимальні умови їх сорбційного вилучення. На основі іммобілізованого бромбензтіазо запропоновано сорбційно-атомно-абсорбційну методику визначення Cd(II), Cu(II), Co(II), Ni(II), твердофазно-спектрофотометричну та візуальну тест-методики визначення Cd(II) у природних водах та кухонній солі.

Ключові слова: твердофазні реагенти, іммобілізація, атомно-абсорбційна спектроскопія, твердофазна спектрофотометрія, тест-методи, важкі метали, природні води, харчові продукти

Ищенко Н. В. Комбинированные спектроскопические методики определения Pb(II), Cd(II), Cu(II), Co(II), Ni(II) иммобилизованными на силикагеле сульфарсазеном и бромбензтиазо. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02. - аналитическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2005.

Диссертация посвящена разработке твердофазных реагентов на основе иммобилизованных на силикагеле сульфарсазена и бромбензтиазо и исследованию их гетерофазных реакций с ионами тяжелых металлов. Адсорбционным закреплением сульфарсазена из водных растворов на кремнеземы, функционализированные четвертичными аммонийными солями получены твердофазные реагенты, которые количественно извлекают из свинец(II) и кадмий(II) из водніх растворов при РН 6-7. Низкие пределы обнаружения Pb(II) и Cd(II) при ЭТААС детектировании достигаются благодаря высоким коэффициентам концентрирования и возможности количественного их элюирования малым объемом разбавленной азотной кислоты. На основе иммобилизованного сульфарсазена разработана методика сорбционно-атомноабсорбционного определения Pb(II) и Cd(II) в природных водах и физиологических растворах (ПРО = 0,4; 0,08 мкг/л), а также твердофазно-спектрофотометрическую методику определения Cd(II) (ПРО = 1,3 мкг/л).

Впервые осуществлено иммобилизацию бромбензтиазо на поверхности гидроксилированного кремнезема адсорбцией из хлороформно-гексанового раствора. Исследованы параметры сорбции в зависимости от типа кремнеземной матрицы и растворителя. Показано, что лучшими з точки зрения кремнеземной матрицы являются твердофазные реагенты на основе мезопористых кремнеземов. Определены оптимальные условия сорбционного извлечения Cd(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и определены условные константы устойчивости комплексов металлов с иммобилизированным ББТ. Полученный ряд устойчивости согласуется с соответствующими рядами для других иммобилизированных реагентов, в частности, ТАН и его производных. На основе иммобилизованного бромбензтиазо предложены сорбционно-атомноабсорбционная методика определения Cd(II), Cu(II), Co(II), Ni(II) (ПРО = 0,025; 0,12; 0,7; 0,7 мкг/л), твердофазно-спектрофотометрическая и визуальная тест-методики определения Cd(II) в природных водах и кухонной соли (ПРО = 2 мкг/л).

Ключевые слова: твердофазные реагенты, иммобилизация, атомноабсорбционная спектроскопия, твердофазная спектроскопия, тест-методы, тяжелые металлы, природные воды, пищевые продукты

Ischenko M. V. The combined spectroscopic methods of Pb (II), Cd (II), Cu (II), Co (II), Ni (II) determination with loaded onto silica gel sulfarsazene and brombenzthiazo. - Manuscript.

The thesis for a Candidates degree in chemical science by speciality 02.00.02 - analytical chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2005.

The dissertation is devoted to the elaboration of solid-phase reagents on the base of sulfarsazene and brombenzthiazo immobilized on silica and the investigation of their heterophase reactions with heavy metal ions. Conditions of sulfarsazene immobilization in the form of its ion associate with quaternary ammonium salts were optimized. On the base of sulfarsazene immobilized were developed a method of sorption-atomic-absorption determination of Pb (II) and Cd(II) in natural waters, and also a solid-phase spectrophotometric method of Cd (II)determination. Conditions of brombenzthiazo immobilization onto silica gel from different solvents were optimized. The nature of solid-phase brombenzthiazo interaction with heavy metals ions was investigated and optimum conditions their solid-phase extraction were determined. On a basis of immobilized brombenzthiazo sorption-atomic-absorption method of the determination of Cd(II), Cu(II), Co(II), Ni(II), solid-phase spectrophotometric and visual test - method of Cd (II) determination in natural waters and food salt are proposed.

Keywords: solid-phase reagents, immobilization, atomic-absorption spectrometry, solid-phase spectrophotometry, test-methods, heavy metal ions, natural waters, foodstuffs.

Размещено на .ru