Закономірності самовільної хімічної пасивації маловуглецевої сталі в водних середовищах під впливом оксоаніонів. Розробка інгібіторів пасивуючого типу для гальмування корозії сталі в слабо мінералізованій воді та ацетатних антифризних розчинах.
Аннотация к работе
Пасиватори не тільки практично повністю гальмують корозійний процес в рідких середовищах, але часто мають післядію, тобто певний час зберігають захисну дію при перенесенні в середовище, що не містить пасиваторів. В сучасній літературі зявляються рекомендації по заміні хроматів на інші оксоаніони в окремих випадках: для захисту нержавіючих сталей та титану в кислих та нейтральних середовищах, маловуглецевої сталі у деяких нейтральних розчинах, для нанесення конверсійних покриттів на сплави магнію, алюмінію з метою захисту від атмосферної корозії. Що стосується захисту маловуглецевої сталі в кислих розчинах методом пасивації, то це питання взагалі не вирішено. Мета роботи полягала у встановленні закономірностей анодної та хімічної пасивації маловуглецевих сталей у водних розчинах під впливом оксоаніонів та розробка способів захисту сталі від корозії шляхом формування на її поверхні пасивних плівок. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі: - дослідити вплив оксоаніонів елементів V - VII груп періодичної системи на розчинення та пасивацію маловуглецевої сталі при анодній поляризації;У другому розділі викладена методика дослідження впливу оксоаніонів на поведінку мало вуглецевої сталі в кислих нітратних та сульфатних розчинах, в нейтральних розчинах: дистильованій воді, слабо мінералізованій воді, 40% - вому розчині ацетату калію, слабо лужному розчині боратного буферу. Процеси пасивації сталі вивчали за такими електрохімічними методиками: співставлення безструмових потенціалів сталі з анодними кривими; зняття прямого та зворотного ходу потенціодинамічних (2 МВ/с) анодних кривих сталі, катодних кривих сталі, платини і міді; вимірювання зміни анодного струму при заданому (за допомогою потенціостата) потенціалі в області пасивного стану сталі. Введення в розчин оксометалатів у вказаній концентрації мало впливає на стаціонарний потенціал і не змінює механізм корозії сталі, тобто ця концентрація є замалою для переведення сталі в пасивний стан. Особливістю молібдатів у порівнянні з усіма іншими оксоаніонами є те, що на зворотному ході анодної кривої активації сталі не відбувається взагалі: при зміщенні потенціалу в негативний бік виникає катодний струм, який відображує суму процесів відновлення розчиненого кисню, водню та самого молібдату. Оксоаніони з центральним галоїдним атомом, на відміну від оксометалатів, спричиняють самовільну хімічну пасивацію сталі вже при обраній концентрації, що проявляється у різкому зміщенні безструмового потенціалу в позитивний бік (Ест ? - 0,3 В для KBRO3) і у відсутності ділянки активного розчинення сталі на анодній кривій.Встановлено закономірності анодної та хімічної пасивації маловуглецевої сталі під впливом оксоаніонів різної природи - з центральним галоїдним атомом або атомом металу V - VII груп періодичної системи і розроблені пасивуючі інгібітори для захисту сталі від корозії в рідких середовищах та повітряній атмосфері. Порівняння пасивуючої дії оксоаніонів в слабо мінералізованій воді при однаковій їх мольній концентрації показало, що найефективнішими пасиваторами маловуглецевої сталі є оксоаніони, центральним атомом в яких є галоген (BRO3-, IO3-), а найбільш стабільні плівки формуються під дією молібдатів. Особливістю дії молібдатів є полегшення анодної пасивації сталі, що проявляється в зменшенні критичного струму пасивації, значному розширенні інтервалу потенціалів пасивного стану, та ефективна захисна післядія пасивних плівок. Розроблені інгібітори пасивуючого типу - суміші оксоаніонів різної природи, які проявляють синергізм щодо захисту мало вуглецевої сталі від корозії в слабо мінералізованій воді, ацетатних антифризних та кислих нітратних розчинах (одержано патент України на корисну модель). Розроблено комплекс методик для оцінки стабільності та захисних властивостей пасивних плівок, які полягають у порівнянні електрохімічних характеристик сталі без та з пасивною плівкою (часу активації, стійкості пасивної плівки до пробою, швидкості розчинення сталі в пасивному стані, часу збереження пасивного стану попередньо запасивованої сталі в контрольних розчинах).
План
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Вывод
Встановлено закономірності анодної та хімічної пасивації маловуглецевої сталі під впливом оксоаніонів різної природи - з центральним галоїдним атомом або атомом металу V - VII груп періодичної системи і розроблені пасивуючі інгібітори для захисту сталі від корозії в рідких середовищах та повітряній атмосфері.
1. Порівняння пасивуючої дії оксоаніонів в слабо мінералізованій воді при однаковій їх мольній концентрації показало, що найефективнішими пасиваторами маловуглецевої сталі є оксоаніони, центральним атомом в яких є галоген (BRO3-, IO3-), а найбільш стабільні плівки формуються під дією молібдатів. Оксоаніони галоїдів спричиняють самовільну хімічну пасивацію сталі в слабо кислих, нейтральних та лужних розчинах; оксометалати, як індивідуальні добавки, є значно менш ефективними пасиваторами у відсутності анодної поляризації.
2. Дослідження катодного відновлення оксоаніонів показало, що галоїдні оксоаніони здатні до відновлення в широкому діапазоні РН розчинів як при негативних, так і при позитивних значеннях електродних потенціалів. Молібдати практично не відновлюються в нейтральних розчинах в зоні потенціалів пасивного стану сталі, при цьому гальмують процес відновлення розчиненого кисню і зменшують струм повної пасивації сталі. Виявлено протікання реакції відновлення молібдатів в сольових нейтральних середовищах при корозії сталі в активному стані з утворенням темних фазових плівок.
3. Основною причиною пасивуючої дії галоїдних оксоаніонів є їхні високі окислювальні властивості та збільшення струмів катодної деполяризації за рахунок власного відновлення в умовах корозії сталі. Мікрорентгенівський аналіз поверхні сталі та електрохімічні дослідження свідчать про практичну відсутність включення оксоаніонів галоїдів в пасивні плівки і, як наслідок цього, недостатню захисну післядію.
4. Особливістю дії молібдатів є полегшення анодної пасивації сталі, що проявляється в зменшенні критичного струму пасивації, значному розширенні інтервалу потенціалів пасивного стану, та ефективна захисна післядія пасивних плівок. Це обумовлено, головним чином, високою здатністю молібдатів до необоротної адсорбції і модифікацією складу пасивних оксидних плівок за рахунок суттєвого включення молібдену у вигляді сполук з різним ступенем окислення.
5. Розроблені інгібітори пасивуючого типу - суміші оксоаніонів різної природи, які проявляють синергізм щодо захисту мало вуглецевої сталі від корозії в слабо мінералізованій воді, ацетатних антифризних та кислих нітратних розчинах (одержано патент України на корисну модель).
6. Розроблено комплекс методик для оцінки стабільності та захисних властивостей пасивних плівок, які полягають у порівнянні електрохімічних характеристик сталі без та з пасивною плівкою (часу активації, стійкості пасивної плівки до пробою, швидкості розчинення сталі в пасивному стані, часу збереження пасивного стану попередньо запасивованої сталі в контрольних розчинах).
7. На основі електрохімічних та корозійних досліджень стабільності пасивних плівок обґрунтовані склади розчинів на основі нітратів, ацетатів, тетраборатів та режими формування на сталі конверсійних покриттів, які являють собою оксиди заліза, модифіковані сполуками молібдену, для захисту сталі від атмосферної корозії.
8. Оцінка захисної дії конверсійних покриттів прискореними електрохімічними методами показала, що ступінь захисту сталі від атмосферної корозії оксидними модифікованими КП досягає 98 - 99%. Процеси формування КП впроваджені для міжопераційного захисту анодів електрохімічних водоочисних установок та пристроїв для нанесення лакофарбних покриттів.
ПЕРЕЛІК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Донченко М.І. Стабільність та захисна дія пасивуючих плівок на маловуглецевій сталі / М.І.Донченко, С.В.Мордюк, О.Г.Срібна, Р.М.Редько // Вісник НТУ “ХПІ”. 2005. Т.15. С. 55 - 58.
Здобувачу належить проведення досліджень поведінки маловуглецевої сталі в нейтральних розчинах, обробка результатів, участь у написанні статті.
2. Донченко М.І. Оцінка захисних властивостей пасивних плівок з використанням боратного буфера як контрольного середовища / М.І.Донченко, С.В.Фроленкова, Т.І.Мотронюк, Ю.С.Герасименко // Фізико-хімічна механіка матеріалів. Проблеми корозії та протикорозійного захисту металів, спец. випуск №5. 2006, №5. С. 400 -404.
Здобувачу належить проведення дослідів з оцінки стійкості та захисної дії пасивних плівок на сталі, обробка результатів, участь у написанні статті.
3. Донченко М.І. Пасивуюча обробка заліза та маловуглецевої сталі для тимчасового захисту від атмосферної корозії / М.І.Донченко, С.В.Фроленкова, О.Г.Срібна, Н.А.Білоусова // Фізико-хімічна механіка матеріалів. Спец. вип. № 6. 2007. С. 124 - 129.
Здобувачу належить розробка пасивуючих композицій для одержання плівок, стійких до впливу атмосферної корозії, обробка результатів, участь у написанні статті.
4. Донченко М.І. Електрохімічне відновлення іонів молібдату при формуванні захисних конверсійних покриттів на сталі / М.І.Донченко, О.Г.Срібна, С.В.Фроленкова, С.В.Будько // Фізико-хімічна механіка матеріалів. Проблеми корозії та протикорозійного захисту металів. Спец. вип. № 7. 2008. С. 587 - 592. Здобувачу належить проведення досліджень процесів відновлення оксоаніонів, трактування результатів.
5. Донченко М.І. Захист сталі від корозії в охолоджуючому розчині на основі ацетату калію / М.І.Донченко, С.В.Фроленкова, В.І.Супрунчук // Вісник НТУ “ХПІ”. 2008. № 15. С. 43 -47. Здобувачу належить проведення досліджень та розробка композицій для захисту мало вуглецевих сталей від корозійних руйнувань в розчині ацетату калію, обробка результатів, участь у написанні статті.
6. Фроленкова С.В. Утворення оксидних конверсійних плівок в розчинах на основі бури / С.В.Фроленкова, М.І.Донченко, О.Ю.Лисенко // Вісник НТУ “ХПІ”. 2008. № 32. С. 168 - 172. Здобувачу належить проведення досліджень процесів відновлення оксоаніонів, впливу останніх на формування пасивних плівок, трактування результатів, участь у написанні статті.
7. Фроленкова С.В. Вплив оксоаніонів на анодну і хімічну пасивацію сталі в слабо мінералізованій воді / С.В.Фроленкова, М.І.Донченко // Наукові вісті НТУУ“КПІ”. 2008. № 6. С. 119 - 127. Здобувачу належить проведення порівняльного аналізу впливу оксоаніонів різної природи на анодну та хімічну пасивацію мало вуглецевої сталі в нейтральній слабо мінералізованій воді, обговорення результатів, участь у написанні статті.
8. Пат. 16735 Україна, МПК (2006) С 23 F11/04. Інгібітор пасивувального типу для захисту маловуглецевої сталі від корозії у кислих нітратних розчинах. / М.І.Донченко, О.Г.Срібна, С.В.Фроленкова, Р.М.Редько.; заявник та володар патенту НТУУ“КПІ” - № u200602591; заявл.10.03.2006; опубл. 15.08.2006, Бюл. № 8. Здобувачу належить проведення досліджень поведінки маловуглецевої сталі в кислих нітратних розчинах та вплив на процеси інгібування корозії оксоаніонів різної природи, обробка результатів, участь у написанні статті.
9. Мордюк С.В. Захист сталі від корозії у нейтральних середовищах інгібіторами пасивуючого типу / С.В.Мордюк, М.І.Донченко, О.Г.Срібна // Екологія. Людина. Суспільство: VII Міжнародна науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених, 13 -15 травня 2004 р.: тези доповідей. Київ, 2004. С. 154.
10. Donchenko M.I. Protection action of passive films, generated on steel in neutral environments / M.I.Donchenko, S.V.Mordyuk, O.G.Sribnaya // 55 - th Annual Meeting ISE, 19 - 24 September 2004: abstracts II. Thessalanici (Greece ), 2004. P. 931.
11. Фроленкова С.В. Гальмування корозії та анодного розчинення сталі за допомогою оксоаніонів / С.В.Фроленкова, М.І.Донченко // IV Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії, 29 травня - 02 червня 2006 р.:тези доповідей. Дніпропетровськ, 2006. С. 106.
12. Donchenko M., Passivating treatment of mild steel in molibdate containing solution / M.Donchenko, S.Frolenkova, O.Sribnaya, R.Redko // 57 - th Annual Meeting ISE, 27.08 - 01.09 2006: abstracts. Edinburgh (UK), 2006. P.30.
13. Фроленкова С.В. Конверсійні покриття для захисту сталі від атмосферної корозії / С.В.Фроленкова, Т.І.Мотронюк, О.Ю.Лисенко // I Міжнародна (ІІІ Всеукраїнська) конференція студентів, аспірантів та молодих вчених, 23-25 квітня 2008 р.: тези доповідей.Київ,2008. С. 149.
14. Donchenko M. Protective-Decorative Conversion Coatings on the Zinc-Plated Metals / M.Donchenko, D.Chirkov, R.Redko, S.Frolenkova //, Proceeding of 59-th Annual Meeting ICE, 7 - 12 September 2008: abstracts. Seville (Spain), 2008. P. 71.