Коливні та електронні властивості полімеризованих металами фулеритів С60 - Автореферат

Водночас, механізми полімеризації фулеритів, як один із типів фазових перетворень, у випадку їх допування не лужними металами вивчена мало. Такі пошкодження за рахунок вибивання атомів вуглецю с каркасу молекул фулеренів можуть призводити до радіаційної модифікації процесів полімеризації фулеритів, допованих металами. Оскільки в результаті полімеризації фулеритів внаслідок виникнення обмінної міжмолекулярної взаємодії відбувається перебудова їх структури, то можна очікувати, що в результаті допування та опромінення будуть відбуватися суттєві зміни коливних і енергетичних спектрів цих наноматеріалів. Саме тому для вивчення механізмів полімеризації допованих та опромінених фулеритів застосувалися наступні методи досліджень: Атомносилової мікроскопії, рентгенівської дифракції, просвічуючої і високороздільної електронної мікроскопії для досліджень морфології і кристалічної структури плівок фулеритів; Різке підвищення величини інтенсивності фотолюмінесценції поблизу положення випромінювальної рекомбінації триплетних екситонів Френкеля, а також поява додаткової смуги міжзонних переходів в спектрі оптичної провідності поблизу положення 1,75 ЕВ, обумовленої наявністю енергетичних рівнів триплетних станів молекули С60, вказують на те, що полімеризація плівок фулеритів в результаті їх допування металами відбувається як наслідок існування в даних наноматеріалах інтеркомбінаційних переходів, що сприяють виникненню хімічної обмінної міжмолекулярної взаємодії.У випадку полімеризації стисненням або за рахунок допування лужними металами спостерігається суттєва зміна спектрів раманівського розсіяння, яка визначається виникненням [2 2]-циклопієднання молекул. Така перебудова дифракційної картини також вказує на виникнення структурно-фазових перетворень у фулеритах С60, допованих атомами Ag. Поява орторомбічної і тетрагональної структур у відпалених плівках Ag-C60 вказують на спотворення ГЦК гратки, яке обумовлене полімеризацією фулеритів за рахунок їх допування металами, що призводить до виникнення обмінної міжмолекулярної взаємодії як наслідку перебудови електронної структури молекул. З іншої сторони, незначні спотворення ГЦК структури у випадку полімеризації С60 за рахунок допування фулеритів атомами міді і срібла не можуть призводити до суттєвої деформації молекул С60. Це означає, що перебудова коливних спектрів у випадку полімеризації фулеритів за рахунок допування атомами міді і срібла має значно відрізняється від вигляду даних спектрів для інших методів утворення хімічної міжмолекулярної взаємодії.Синтезовано в широкому інтервалі концентрацій плівки нанокомпозитів фулеритів С60, допованих атомами міді і титану, шляхом одночасної вакуумної конденсації обох компонент з двох різних джерел. У випадку допування плівок фулеритів С60 атомами міді та срібла відбувається полімеризація структури, на яку вказує поява нових дифракційних максимумів, що відповідають присутності суміші орторомбічної (1D) та тетрагональної (2D) фаз. Ці параметри помітно відрізняються від величини а=1,416 нм для ГЦК структури і від аналогічних значень, які мають місце для полімеризованих структур, одержаних за умов стиснення аба фотополімеризації, що вказує на менші спотворення гратки фулеритів, які досягаються в результаті полімеризації структури шляхом їх легування атомами міді і срібла. З підвищенням вмісту атомів міді до 5 ат.% та у випадку довготривалого відпалу до часу t = 30 год. за температури Т = 473К має місце розщеплення на кілька компонент смуги поблизу частоти 963см-1, наявність яких вказує на виникнення як подвійних, так і синглетних міжмолекулярних С-С звязків. Допування фулеритів С60 карбідоутворюючими атомами титану суттєво ускладнює спектр раманівського розсіяння світла в порівнянні з аналогічними спектрами у випадку їх допування атомами міді та срібла.

2. Основний зміст роботи

1. Синтезовано в широкому інтервалі концентрацій плівки нанокомпозитів фулеритів С60, допованих атомами міді і титану, шляхом одночасної вакуумної конденсації обох компонент з двох різних джерел. Дослідження атомносилової та просвічуючої електронної мікроскопії показують, що в таких плівках має місце суміш аморфної та кристалічної фаз фулеритів. Морфологія та структура плівок фулеритів С60, допованих металами, суттєво залежить від умов їх осадження. Розміри структуроутворюючих частинок дорівнюють (20-40) нм.

2. У випадку допування плівок фулеритів С60 атомами міді та срібла відбувається полімеризація структури, на яку вказує поява нових дифракційних максимумів, що відповідають присутності суміші орторомбічної (1D) та тетрагональної (2D) фаз. Аналіз рентгенодифракційних зображень показує, що параметри гратки орторомбічної структури для плівок Ag-C60 за умови довготривалого відпалу на протязі часу t = 10 год (Т = 673К ) дорівнюють а=1, 216 нм, b=1,244 нм, с = 1,434 нм, б=в=г=900, а для тетрагональної фази вони відповідають значенням а=b=1,384 нм, с=1,420 нм, б=в=г =900. Ці параметри помітно відрізняються від величини а=1,416 нм для ГЦК структури і від аналогічних значень, які мають місце для полімеризованих структур, одержаних за умов стиснення аба фотополімеризації, що вказує на менші спотворення гратки фулеритів, які досягаються в результаті полімеризації структури шляхом їх легування атомами міді і срібла.

3. В результаті полімеризації структури фулериту С60 шляхом його допування атомами міді і срібла спостерігається помітна перебудова коливних спектрів, яка проявляється у суттєвих змінах поведінки раманівського розсіяння світла. В спектрі раманівського розсіяння світла зявляється широка смуга поблизу частоти 963см-1, поява якої обумовлена присутністю міжмолекулярних С-С звязків. Розчеплення смуг коливних мод Hg(1), Hg(2), а також виникнення нових мод коливань вказують на співіснування в допованих атомами міді плівках фулеритів С60 димерної, орторомбічної та тетрагональної фаз. З підвищенням вмісту атомів міді до 5 ат.% та у випадку довготривалого відпалу до часу t = 30 год. за температури Т = 473К має місце розщеплення на кілька компонент смуги поблизу частоти 963см-1, наявність яких вказує на виникнення як подвійних, так і синглетних міжмолекулярних С-С звязків.

Полімеризація структури фулеритів С60 також спостерігається у випадку їх допування атомами срібла та опромінення високоенергетичними електронами.

4. Допування фулеритів С60 карбідоутворюючими атомами титану суттєво ускладнює спектр раманівського розсіяння світла в порівнянні з аналогічними спектрами у випадку їх допування атомами міді та срібла. В першу чергу це проявляється в значному розширенні смуг міжмолекулярного звязку поблизу частоти 954см-1, Hg(7) (1424см-1), Hg(8) (1573см-1), та зміщенні смуги пінч-моди Ag(2). Із зростанням вмісту атомів титану спостерігається не лише ускладнення вказаних трансформацій смуг відмічених коливних мод, а має місце також деградація смуги Ag(2) і сильне зростання фону, які свідчать про значні спотворення молекул С60. Такі трансформаціх вказують на зміну типу міжмолекулярного підєднання або появи карбідних фаз за рахунок руйнування фулеритів. Останнє є можливим внаслідок виникнення гібридизації 2р-орбіталей фулеритів та 3d-рівнів титану та утворення нового типу міжмолекулярного обєднання у вигляді структур Р55, Р56, Р66.

5. Полімеризація кристалічної структури фулеритів С60, допованих атомами міді та срібла, супроводжується трансформацією спектрів фотолюмінесценції, особливістю якої є зростання емісії фотонів в результаті інтеркомбінаційних переходів з конверсією піків випромінювання синглетних і триплетних екситонів. Перехід фулеренів С60 до триплетного стану стимулюється перенесенням зарядів від атомів металів до акцепторних фулеренів і виступає основною причиною полімеризації фулеритів.

Опромінення допованих плівок фулеритів високоенергетичними електронами також сприяє полімеризації структури за рахунок збудження молекул С60 в триплетний стан.

6. Допування фулеритів С60 атомами титану призводить до суттєвої перебудови спектрів фотолюмінесценції вже на стадії синтезу плівок. Особливістю даної перебудови є виникнення широкої розмитої смуги у всьому діапазоні фотолюмінесценції, викликаної рекомбінацією триплетних і синглетних екситонів Френкеля. Із збільшенням концентрації атомів титану в системі С60-Ті має місце не лише тенденція до розмиття даної смуги, а також виникає додаткова смуга, яка відповідає появі екситонів із перенесенням заряду. Це вказує на значну роль карбідоутворюючих атомів титану у появі полімеризації фулеритів за рахунок сильної міжмолекулярної взаємодії, обумовленої гібридизацією електронних станів атомів титану і вуглецю. Суттєвий вплив на процеси полімеризації спостерігається також у випадку високоенергетичного електронного опромінення фулеритів, допованих титаном. Вплив допування і опромінення обумовлений як новими механізмами обєднання молекул фулеренів у вигляді структур Р55, Р56, Р66, так і додатковим внеском карбідних фаз, що утворюються між атомами титану і зміщеними з оболонок молекул С60 атомами вуглецю.

7. У випадку легування фулеритів атомами міді електронна структура нанокомпозитів суттєво відрізняється від аналогічної структури їх компонент, що видно із зміни молекулярних міжзонних переходів, які спостерігаються із спектру оптичної провідності у(Е).

Зміна спектру у(Е) зростає за умови підвищення в нанокомпозитах вмісту допуючих атомів міді до 8 ваг.%. в межах енергетичної щілини формуються не лише домішкові смуги, а також смуги, які характерні для синглетних та триплетних екситонів, які створюють додаткові міжзонні переходи. Гомогенізація розподілу атомів міді в результаті відпалу сприяє переходу молекул С60 у триплетний стан і як наслідок утворенню міжмолекулярних ковалентних звязків, тобто зародженню полімеризованих фаз за рахунок перенесення зарядів. Довготривалий відпал на протязі часу 20, 30 год призводить до зникнення максимумів молекулярних переходів, що свідчить про заповнення електронами всіх енергетичних рівнів допованих фулеритів у межах енергетичного діапазону досліджень (до 5ЕВ), і характеризується різким зменшенням оптичної провідності.

8. Допування фулеритів С60 атомами срібла призводить до появи в межах енергетичної щілини домішкової смуги (2ЕВ), смуг, властивим молекулярним переходам (0,5-1") (1-0,5"), HOMO-LUMO, та смуги, обумовленої наявністю енергетичних рівнів триплетних станів (1,75ЕВ), що сприяє формуванню полімеризованих фаз фулериту. Крім того, спостерігається зростання оптичної провідності у високоенергетичній області після енергії 3,75ЕВ, що також має місце у випадку виникнення ковалентної міжмолекулярної взаємодії, обумовленої перенесенням зарядів.

9. Суттєва перебудова спектрів оптичної провідності у(Е) в нанокомпозитах фулеритів С60, допованих атомами міді (2ваг.%) спостерігається за умови їх електронного, високоенергетичного опромінення з різними дозами поглинання. У випадку зростання вмісту атомів міді до 5ваг.% і збільшення дози поглинання 10,0 МГР спостерігається смуга у(Е), яка відповідає переходу з молекулярного рівня HOMO на рівень триплетного стану молекул С60, і низько енергетична смуга (1,2 ЕВ), що обумовлено формуванням димерів у вигляді «земляного горіха» із симетрією D3h, C3h, D3d. Вказаний вигляд спектру у(Е), який зявляється під дією електронного опромінення, вказує на виникнення полімеризованої структури із складним характером міжмолекулярних звязків, яка обумовлена не лише наявністю атомів міді, а також появою суттєвих радіаційних пошкоджень молекул С60 внаслідок їх бомбардування іонізуючими частинками.

10. В широких межах концентрацій атомів титану від 8 до 15 ваг.%, допуючих фулерити С60 спектр оптичної провідності залишається подібним. В межах забороненої зони (до 2,46ЕВ) мають місце кілька смуг оптичної провідності у(Е) поблизу енергій 1,25 ЕВ, 1,75 ЕВ. Вказані смуги відносяться до молекулярних переходів, звязаних з виникненням ковалентних міжмолекулярних звязків, відповідальних за появу полімеризованих структур. Перша з них обумовлена за рахунок складних димерів із структурою Р55(D3h), Р56(С3h), Р66(D3d), а друга характерна для триплетних станів молекул С60. Присутність таких смуг в системах С60-Cu, C60-Ag спостерігається лише для високих концентрацій допуючих компонент і у випадку високоенергетичного електронного опромінення, що вказує на особливу карбідоутворюючу роль атомів титану.

1. Полимеризация пленок С60, легированных атомами меди.// О.П. Дмитренко, Н.П. Кулиш, Н.М. Белый, В.И. Попенко, Е.Л. Павленко, Э.М. Шпилевский, В.С. Стащук / Сб.Углеродные наночастицы в конденсированных средах.- Минск.- 2006.- С.292-297.

2. Радиационные повреждения пленок С60 при дозовых нагружениях, создаваемых электронным облучением / О.П. Дмитренко, Н.П. Кулиш, Ю.И. Прилуцький , В.И. Попенко, Е.Л. Павленко, Н.М. Белый , Э.М. Шпилевский, В.В. Шлапацкая, П.Шарф, Т.В. Родионова // ВАНТ - 2008.- №2.- С.48-52.

3. Оптична провідність твердих фулеренів С60 при легуванні / О.П. Дмитренко, В.С. Стащук, О.Л. Павленко, В.І. Попенко // Вісник Київського універс. Серія: фізико-математичні науки. - 2006.-вип.2.- С.407-412.

4. Оптические свойства пленок фуллеренов С60, интеркалированных атомами меди / В.И. Попенко, О.П. Дмитренко, Н.П. Кулиш С.Г. Розуван, В.Б. Молодкін, П. Шарф // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии -2007. -Т.5,№1- С.241-250.

5. Електронна та коливна структура плівок С60 з металами / Л.А. Булавін, О.П. Дмитренко, М.М. Білий , В.І. Попенко, О.Л. Павленко, О.Є. Погорєлов, В.С. Стащук. Е.М. Шпілєвський, П. Шарф // Фізика і хімія твердого тіла -2008.-Т.9. №2 -С.328-332.

6. Polymerization of the С60 Fullerene Films, Doped by the Copper and Titanium Atoms / O.P. Dmytrenko, M.P. Kulish, V.I. Popenko V.S. Stashchuk, M.M. Biliy, Yu. I. Prylutskyy, V.V. Shlapatskaya, E.M. Shpilevskiy // Металло-физ. новейшие технол.-2008. -T. 30, №7. -С. 915-922

7. Энергетическая структура композитов металлов с фуллеренами С60 / В.И. Попенко, О.П. Дмитренко, Л.А. Булавин Е.Л. Павленко, Э.М. Шпилевский, В.С. Стащук, Ю.М. Прилутский // Международная научная конференция «Наноструктурные материалы-2008: Белорусь-Россия-Киев», Апрель 22-25, 2008, Минск, Беларусь,. Сборник тезисов. -С. 370.

8. Optical properties of Naoclusters C60 Films doped with Copper Atoms / O.P. Dmytrenko, M.P. Kulish, V.I. Popenko, V.S. Stashchuk, M.M. Biliy, Yu. I. Prylutskyy, V.V. Shlapatskaya, E.M. Shpilevski // International meeting “Clusters and Nanostructured Materials”Karpaty, October 9-12, Ukraine, 2006, -P. 240-241

9. Оптические свойства фуллеренов с карбидообразующими металлами. ХІ Міжнародна конференція / В.И. Попенко, О.П. Дмитренко., Н.П. Кулиш, Е.Л. Павленко, Э.М. Шпилевский, В.С. Стащук, Ю.М. Прилутский // «Фізика і технологія тонких плівок та наносистем», Травень 7-12, 2007,Івано-Франківськ, Україна, Сборник тезисов, -С.243

10. Полімеризація конденсованих фулеритів С60 при легуванні металами / В.І. Попенко, О.П. Дмитренко, М.П. Куліш Е.Л. Павленко, Э.М. Шпилевский, В.С. Стащук, Ю.М. Прилутский // Міжнародна конференція „Нанорозмірні системи: будова- властивості-технології - НАНСИС 2007”, Листопад 21-23, 2007, Київ, Україна; Збірник тез, -C. 278

11. Polymerization of the C60 fullerene films with their alloyng with the copper and titanun atoms. 8th Biennal International Workshop / O.P. Dmytrenko, M.P. Kulish, V.I. Popenko, V.S. Stashchuk, M.M. Biliy, Yu. I. Prylutskyy, V.V. Shlapatskaya, E.M. Shpilevski // „ Fullerens and Atomic Clusters“, July 2-6, 2007, St.Petersburg,Russia, Book of Abstracts, -P. 274

12. Релаксация структуры пленок металл-фуллерен / О.П. Дмитренко, Н.П. Кулиш, В.И. Попенко Е.Л. Павленко, Э.М. Шпилевский, В.С. Стащук, Ю.М. Прилутский // Міжнародна науково-практична конференція «Структурна Релаксація в твердих тілах», Травень 23-25, 2006, Вінниця,Україна, Збірник тез, -С. 66-67