Коливні спектри стекол As(Ge)xS100-x при варіації енергії збуджуючих фотонів та першопринципні розрахунки властивостей кластерів As(Ge)nSm - Автореферат

Сучасна оптоелектроніка потребує достовірних кількісних даних про структуру та властивості халькогенідних склоподібних напівпровідників (ХСН) в нанометровому масштабі. Відома модель „заряджених дефектів” все ще використовується для пояснення індукованого поглинання в ХСН, однак важливу роль при інтерпретації підзонних індукованих явищ в стеклах почали приділяти виділеним нанофазам в яких, на відміну від основної матриці структури, можуть реалізуватися гомополярні звязки. Перегляд положень моделі пар із змінною валентністю виникає і при поясненні явищ, індукованих фотонами з енергією, меншою значення псевдощілини (Е0) напівпровідникового скла в області експоненційного поглинання (краю Урбаха). Досліджуючи залежність форми і положення смуг в спектрах комбінаційного розсіювання світла (КРС) стекол від енергії збуджуючих фотонів можна отримати інформацію про розподіл та енергетичне положення густини станів в псевдощілині, а структурна інтерпретація спектрів оптичного поглинання дає можливість визначити їх природу. Для досягнення поставленої мети були вирішені такі основні завдання: - дослідити і проаналізувати особливості спектрів краю власного поглинання стекол ASXS100-x при варіації складу та стекол GES2(Tx,Vy) при зміні умов їх синтезу (температури розплаву (Тх): Т1=1173, Т2=1273, Т3=1373 і Т4=1473 K та швидкості гартування (Vy): V1=100 і V2=150 K/с).Енергія утворення кластерів виражається як: , (1) де Еутв, Епов - енергія утворення та повна енергія кластеру відповідно; - сумарна енергія вільних атомів, що складають кластер. Порівнюючи середні значення питомих енергій As-S звязків у кластерах As2S5 та As2S4 (-0.1176 та-0.1148 а.о./зв.) видно, що зєднання пірамід ASS3 через кут є енергетично більш вигідним порівняно із зєднанням через спільне ребро. Слід відмітити, що утворення подвійного As=S звязку в квазітетраедрі S=ASS3 (кластер ASS4) приводить до зменшення значень енергій As-S звязків порівняно із значеннями для піраміди ASS3, тобто ймовірність їх утворення в склоподібній матриці невелика. В залежності від типу кластеру це значення зазнає певних відхилень, що може бути повязано з "розмиттям" валентної зони в стеклах. Значний вплив на значення ДEG кластерів GENSM можуть здійснювати гомополярні S-S звязки, хоча важливим фактором виявилась конфігурація S-S звязку в кластері.Теоретичними і експериментальними спектроскопічними методами підтверджено, що природа нанорозмірних фазових виділень в с-As2S3 повязана з утворенням дискретних молекул реальгару As4S4 у матриці структури скла. Виявлено, що при збудженні спектрів мікро-КРС стекол ASXS100-x джерелами з енергією фотонів (Езб) більшою від 1.96 ЕВ і густиною 103 Вт/см2 в мишякозбагачених стеклах і трисульфіді мишяку відбуваються інтенсивні поліморфні перетворення типу реальгар-парареальгар. В спектрах мікро-КРС стекол ASXS100-x, збагачених сіркою, зростання енергії збуджуючих фотонів до Езб=2.41 ЕВ при густині Р=103 Вт/см2, призводить до перетворення кільцеподібних молекул S8 в ланцюжковоподібну сірку типу Sn. На основі кластерної будови стекол та першопринципних розрахунків електронної структури кластерів ASNSM і S8 пояснено особливості змін краю поглинання с-ASXS100-x при варіації складу: збільшення значення псевдощілини (Е0) с-ASXS100-x при надлишку сірки зумовлено виникненням у матриці структури стекол молекул S8 та зменшенням розмірів розгалужених фрагментів ASNSM; основну роль у формуванні псевдощілини стекол стехіометричного складу (с-As2S3) відіграють 12-членні кільця; незначний ріст Е0 стекол ASXS100-x з надлишком мишяку, повязаний з утворенням замкнутих кластерів As4S4 та As4S3 із As-As звязком. У полімерному наближенні будови стекол розраховано розподіли ланцюжкових кластерів ASNSM по довжинах в стеклах ASXS100-x.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Результати дослідження процесів наноструктуроутворення в склоподібних сульфідах мишяку і германію та їх впливу на властивості синтезованих стекол дозволяють зробити наступні висновки: 1. Теоретичними і експериментальними спектроскопічними методами підтверджено, що природа нанорозмірних фазових виділень в с-As2S3 повязана з утворенням дискретних молекул реальгару As4S4 у матриці структури скла. Виявлено, що при збудженні спектрів мікро-КРС стекол ASXS100-x джерелами з енергією фотонів (Езб) більшою від 1.96 ЕВ і густиною 103 Вт/см2 в мишякозбагачених стеклах і трисульфіді мишяку відбуваються інтенсивні поліморфні перетворення типу реальгар-парареальгар. Початок перетворень в спектрах зафіксовано при Езб=1.58 ЕВ. В спектрах мікро-КРС стекол ASXS100-x, збагачених сіркою, зростання енергії збуджуючих фотонів до Езб=2.41 ЕВ при густині Р=103 Вт/см2, призводить до перетворення кільцеподібних молекул S8 в ланцюжковоподібну сірку типу Sn.

2. На основі кластерної будови стекол та першопринципних розрахунків електронної структури кластерів ASNSM і S8 пояснено особливості змін краю поглинання с-ASXS100-x при варіації складу: збільшення значення псевдощілини (Е0) с-ASXS100-x при надлишку сірки зумовлено виникненням у матриці структури стекол молекул S8 та зменшенням розмірів розгалужених фрагментів ASNSM; основну роль у формуванні псевдощілини стекол стехіометричного складу (с-As2S3) відіграють 12-членні кільця; незначний ріст Е0 стекол ASXS100-x з надлишком мишяку, повязаний з утворенням замкнутих кластерів As4S4 та As4S3 із As-As звязком.

3. Встановлено залежність частотного положення і форми “бозонівського” максимуму (БМ) в низькочастотних спектрах КРС від складу стекол с-ASXS100-x: зменшення його частоти відбувається при відхиленні складу від стехіометричного (NБ=28.5 см-1) як у бік збагачення сіркою (NБ[As2S5]=24.7 см-1), так і в бік збагачення мишяком (NБ[As45S55]=22.7 см-1). У полімерному наближенні будови стекол розраховано розподіли ланцюжкових кластерів ASNSM по довжинах в стеклах ASXS100-x. Шляхом першопринципних розрахунків виявлено низькочастотні коливні моди в ланцюжкових кластерах з розмірами ~1 нм, що вказує на можливість впливу колективних торсійних коливань кластерів в область БМ спектрів КРС халькогенідних стекол.

4. Поєднанням теоретичних і експериментальних спектроскопічних методів виявлено, що при синтезі склоподібного с-GES2(Tx,Vy) при різних технологічних умовах збільшення температури розплаву (структурної температури) від 1273 до 1373 К призводить спочатку до незначного зростання Е0 за рахунок руйнування кластерів з S-S димерами на кінцях. Подальший ріст температури розплаву до 1473 К призводить до різкого зменшення Е0 синтезованих стекол за рахунок утворення в матриці структури скла асоціатів кластерів на основі с. о. SGE3/3 з потрійною координацією сірки по германію і зростання долі тетраедрів, звязаних ребрами.

5. На основі першопринципних розрахунків і досліджень спектрів мікро-КРС с-GES2 при різних енергіях збуджуючих фотонів виявлено, що резонансна поведінка смуг при 370 і 433 см-1 повязана з наявністю в матриці структури стекол тетраедрів GES4, зєднаних по ребру. Теоретично розраховано, що ці кластери формують електронні стани в псевдощілині стекол дисульфіду германію і мають меншу енергетичну щілину порівняно з кластерами, в яких зєднання тетраедрів відбувається через мостиковий халькоген.

6. Встановлено, що відхилення умов синтезу склоподібного дисульфіду германію від оптимальних ([T2=1273 К,V2=150 К/с], NБ=22.7 см-1) призводить до зростання інтенсивності та „червоного” зміщення частотного положення “бозонівського” максимуму в спектрах КРС с-GES2 (NБ[T1=1173 К, V1=100 К/с]=23.0 см-1, NБ[T3=1373 К, V2=150 К/с]=24.7 см-1, NБ[T4=1473 К, V2=100 К/с]=28.5 см-1).

Голомб Р.М. Квантово-хімічні розрахунки частотного спектру кластерів GENSM (n=2, m=3,5-7; n=4, m=3) // Фізика і хімія твердого тіла, Т.4, №4, 2003. - С.711-715.

Holomb R.M., Mitsa V.M., Mateleshko N.I. Low-frequencies (LF) Raman spectrums of ASXS1-x glasses, vibrational spectrums of ASNSM clusters calculated by "ab initio" method and the distribution of cluster lengths // Науковий вісник Ужгородського Університету. Серія “Фізика”, №11, 2002. - С.136-140.

Mateleshko N., Mitsa V., Holomb R. Structural studies of technologically modificated GES2 glasses and film // J. Physica B: Condensed Matter - V.349. - 2004. - P.30-34.

Holomb R., Mitsa V. Boson peak of ASXS1-x glasses and theoretical calculations of low frequencies clusters vibrations // J. Solid State Commun. - V.129. - 2004. - P.655-659.

Holomb R.M., Mitsa V.M. Simulation of Raman spectra of ASXS100-x glasses by the results of ab initio calculations of ASNSM clusters vibrations // J. Optoel. Adv. Mat. - 2004. - V.6, №4. - P. 1177-1184.

Holomb R., Johansson P., Mitsa V. and Rosola I. Local structure of technologically modified g-GES2: resonant Raman and absorption edge spectroscopy combined with ab initio calculations // Philosophical Magazine - 2005. - V.85., №25. - P.2947-2960.

Holomb R., Mitsa V., Johansson P. Localized states model of GES2 glasses based on electronic states of GENSM clusters calculated by using TD-DFT method // J. Optoel. Adv. Mat. - 2005. - V.7. - P.1881-1888.

Holomb R., Mitsa V., Johansson P., Mateleshko N., Matic A., Veresh M. Energy-dependence of light-induced changes in g-As45S55 during recording the micro-Raman spectra // Chalcogenide Letters - 2005. - V.2, №.7. - P.63-69.

Holomb R., Mateleshko N., Mitsa V., Johansson P., Matic A., Veres M. New evidence of light-induced structural changes detected in As-S glasses by photon energy dependent Raman spectroscopy // J. Non-Crystalline Solids - 2006. - V.352. - P.1607-1611.

Білеш Ф., Голомб Р.М., Міца В.М., Мателешко Н.І. Низькочастотні (НЧ) КР спектри стекол системи As-S і коливні спектри кластерів ASNSM, розраховані методом “ab initio”. // Тези доповідей I-ї Укр. Наук. Конф. з фізики напівпровідників. - Одеса: “Астропринт”. - 2002. - Т.2. - С.44-45.

Голомб Р.М. Квантово-хімічні розрахунки частотного спектру кластерів GENSM (n=2, m=3,5-7; n=4,m=3). // Матеріали IX-ї Міжнар. Конф. з фізики і технології тонких плівок. - Івано-Франківськ. - 2003. - T.2. - С.41-42.

Holomb R., Mitsa V., Mateleshko N. Resonant Raman spectrums of crystalline germanium monosulfide // Abstracts of the XVI International School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and Crystals". - Sevastopol: “Kyiv”. - 2003. - P.135.

Голомб Р.М., Міца В.М., Фекешгазі І.В. Квантово-механічні розрахунки енергії утворення та стабільності ASNSM кластерів. // Тези доповідей II-ї Укр. Наук. Конф. з фізики напівпровідників. - Чернівці-Вижниця. - 2004. - Т.2. - С.147-148.

Мица В., Голомб Р., Вереш Н., Коош М., Гомеш М. Резонансные Раман спектры кристаллического GES и сложных Ge-содержащих сульфидных стекол. // Сборник трудов IV-й Междунар. Конф. “Аморфные и микрокр. полупроводники”. - Санкт-Петербург: СПБГПУ. - 2004. - С.220-221.

Holomb R.М., Johansson P., Mitsa V.М. Raman spectra of ASXS100-x glasses and ASNSM clusters vibrations studied by ab initio method. // Abstracts. XI-th International Conf. on phonon scattering in Condensed Matter. - St. Petersburg. - 2004. - P.135-137.

Mitsa V., Holomb R., Johansson P., Veresh M., Koos M. Resonant Raman studies of technologically modified g-GES2, and ab initio calculations of vibrational spectra and electronic states of GENSM clusters. // Abstracts of the IIND International Workshop on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides. - Sinaia. - 2005. - P. 31.

Міца В. М., Голомб Р.М., Вереш М. Еволюція спектрів КР некристалічних сплавів ASXS100-x при зміні енергії збудження. // Матеріали X-ї Міжнар. Конф. з фізики і технології тонких плівок. - Івано-Франківськ. - 2005. - T.1. - С.140-141.

Koys M., Johansson P., Veres M., Mateleshko N., Holomb R., Mitsa V. Alteration in As-S glasses during recording micro-Raman spectra at different energies of excitation // Abstracts. 21 Int. Conf. "Amorph. and Nanocryst. Semicond.” - Lisbon. - 2005. - P.347.

Mitsa V., Holomb R. Resonant Raman scattering, ab initio calculations and band-gap states in g-GES2 // Abstracts of the XVII International School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and Crystals". - Simferopol-Beregove: “Kyiv”. - 2005. - P.108-109.

Mitsa V., Holomb R., Dovhoshey M., Johansson P., Matic A., Veresh M. Light-induced structural changes detected in As-S glasses by photon energy dependent Raman Spectroscopy // Abstract book of the 10th International Conference on the Structure of Non-Crystalline Materials. - Praha. - 2006. - P.218.

Holomb R. Nanostructures in chalcogenide glasses: experimental spectroscopy and first-principles calculations // Materials of the meeting (Part 2) “Clusters and Nanostructured Materials”. - Uzhhorod. - 2006. - P.366-367.