Кобальткатализируемое карбонилирование малоактивных арилгалогенидов - Автореферат

Карбонилирование арил-и гетарилгалогенидов с использованием в качестве катализаторов комплексов палладия и кобальта следует рассматривать как наиболее современный и перспективный способ промышленного и лабораторного синтеза ароматических и гетероароматических кислот и их производных. При этом карбонилирование арилгалогенидов проводилось с использованием специально разработанной для этого каталитической системы на основе дикобальтоктакарбонила, модифицированного бензилхлоридом. Во-вторых, эта каталитическая система проявила недостаточную каталитическую активность при использовании в реакции карбонилирования малоактивных субстратов - неконденсированных арилхлоридов. Создание и разработка более эффективной каталитической системы на основе известного и относительно недорогого катализатора оксосинтеза - дикобальтоктакарбонила - представляет несомненный интерес для получения большого числа ароматических и гетероароматических кислот, область применения которых в качестве основы целого ряда современных материалов в настоящее время активно расширяется. Работа выполнялась в соответствии с программой приоритетных направлений развития химии «Разработка эффективных каталитических систем переработки углеводородов и углеродсодержащего сырья» по договорам с рядом предприятий, а также в рамках программы реализации положений Международной Стокгольмской конвенции по стойким органическим загрязнителям в совместном проекте с СПБ центром РАН.Этот факт свидетельствует о том, что реакция между метилоксираном и тетракарбонилкобальтатным анионом с образованием предполагаемого каталитического комплекса равновесна, и практически полное превращение карбонильного комплекса кобальта в алкилкобальткарбонильный комплекс возможно только при использовании большого мольного избытка метилоксирана. Был проведен расчет четырех возможных стабильных состояний системы: исходного состояния, представляющего собой совокупность двух частиц - тетракарбонилкобальтатного аниона и метилоксирана, а также комплексов (I), (II) и (III): Расчет показал, что состояния (I) и (II) действительно отвечают минимуму потенциальной энергии, в то время как цисоидная форма открытого оксиалкилкобальт-карбонильного аниона (III) имеет одну мнимую частоту и является переходным состоянием на пути циклизации трансоидной формы оксиалкил-кобальткарбонильного комплекса (I) в металлоциклический анионный комплекс (II). Кроме того, реакции, идущие по механизму SNAR, имеют ряд важных особенностей, также свидетельствующие против привлечения в данном случае этого механизма: - во-первых, порядок реакционной способности галогенидов в реакциях SNAR (F > Cl > Br) обратный по отношению к наблюдаемому в случае карбонилирования (Br > Cl > F); A со следующими значениями констант: кнабл = (1.13±0.01)?10-2 мин-1, A = (-5.9±0.5)?10-2 (r = 0.999), т. е. на этом участке реакция карбонилирования описывается кинетическим уравнением первого порядка с индукционным периодом (необходимым для образования каталитического комплекса) ?инд =-А/кнабл = 5 мин, что невелико по сравнению со временем проведения реакции. Объяснить протекание реакции после 3 ч проведения карбонилирования (на участке III, когда оксирана в системе остается меньше 1% его исходного количества) можно, предположив, что в системе происходит взаимодействие между продуктом метанолиза оксирана и тетракарбонилобальтат-анионом с образованием каталитического комплекса (либо через промежуточное образование оксиранового цикла, либо в результате прямого замещения): Это предположение было проверено путем проведения реакции карбонилирования 1-бромнафталина с использованием в качестве модификатора 1-метоксиоктан-2-ола в тех же условиях, что и в присутствии н-гек-силоксирана.Предложен и разработан новый принцип активации карбонила кобальта в реакции карбонилирования арилгалогенидов путем модификации его оксиранами или галогенгидринами in situ. Разработанный на основе новой каталитической системы метод синтеза арилкарбоновых кислот имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными способами получения данных соединений. Предложенная постадийная схема механизма карбонилирования арилгалогенидов позволяет очертить круг продуктов, которые могут быть синтезированы данным методом. Кинетические закономерности процесса объясняются обратимостью образования каталитического комплекса из оксирана и тетракарбонилкобальтат-аниона и тем фактом, что продукт метанолиза оксирана также способен активировать карбонил кобальта. Новый метод карбонилирования арилгалогенидов может применяться для промышленного синтеза в мягких условиях с высоким выходом и селективностью широкого ряда органических кислот, представляющих интерес для получения современных лекарственных препаратов, а также фотоэлектрических полимеров и нанокомпозитов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ: 1. Пат. РФ 2053994, МКИ 6 C 07 C 51/10, 63/33. Способ получения ароматических дикарбоновых кислот / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский, А.Г. Никитина, Е.Г. Новикова; заявл. 26.04.93; опубл. 10.02.96, Бюл. N 4. - 4 c.

2. Пат. РФ 2064921, МКИ 6 C 07 C 51/10, 63/00, 65/00. Способ получения ароматических или гетероароматических карбоксильных соединений / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский, А.Г. Никитина, Е.Г. Новикова, А.А. Ферапонтов; заявл. 11.10.93; опубл. 10.08.96, Бюл. № 22. - 4 c.

3. Жеско Т.Е., Боярский В.П. Окиси олефинов новые сокатализаторы карбонилирования арилгалогенидов на карбониле кобальта // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35, вып. 2. С. 320.

4. New Aryl Halides Carbonylation Catalysts on the Basis of Epoxides and Tetracarbonylcobaltate / T.E. Zhesko, V.P. Boyarskiy, A.G. Nikitina, A.A. Ferapontov // Proc. VIII International Symposium on Organometallic Chemistry; 10-12 July, 1995. - Santa Barbara, 1995. - P. 36.

5. Пат. РФ 2077948, МКИ 6 B 01 J 31/20, 37/00, C 01 G 51/02 Способ получения спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский, А.Г. Никитина, Е.Г. Новикова, А.А. Ферапонтов; заявл. 03.05.95; опубл. 27.04.97, Бюл. N 12. - 4 с.

6. Жеско Т.Е., Боярский В.П., Никитина А.Г. Карбонилирование арилгалогенидов с использованием катализаторов на основе модифицированного карбонила кобальта // Ж. общ. химии. 1998. Т. 68, вып. 1. С. 85-89.

7. Жеско Т.Е., Боярский В.П. Активация арилгалогенидов в реакциях карбонилирования с использованием катализаторов на основе модифицированного карбонила кобальта // Тез. докл. III семинара по теоретическим проблемам катализа (с японским участием); 28 сент. - 2 окт. 1998 г. - Москва, Черноголовка, 1998. - С. 48-50.

8. Zhesko T.E., Boyarskiy V.P., Nikitina A.G. A New Flexible Technology for Obtaining Organic Acids Used in the Production of Medicinal Preparations, Liquid Crystals and Polymers // Proc. "Results of Fundam. Reserch for Investments"; 21-25 Sept., 1998. - St.Petersburg, 1998. - P. 32-33.

9. Destruction of PCBS and Other Polyhalogenated Polyaromatic Compounds via Carbonylation on a Modified Cobalt Catalyst / T.E. Zhesko, V.P. Boyarskiy, S.A. Lanina, V.A. Nikiforov // Organohalogen Compounds. 2001. Vol. 54. P. 226-229.

10. Zhesko T.E., Boyarskiy V.P., Nikitina A.G. New High Active Organocobalt Complexes as Carbonylation Catalysts for Chemically Inert Aryl Halides // Proc. I Finnish-Russian Seminar "Chemistry and Ecology of Organo-Element Compounds (CEOEC)"; 16-19 Sept., 2001. - St.Petersburg, 2001. - P. 44.

11. New Method for Destruction and Utilization of Halogen Containing Organic Environmental Toxicants / T.E. Zhesko, V.P. Boyarskiy, S.A. Lanina, V.A. Nikiforov // Proc. I Finnish-Russian Seminar "Chemistry and Ecology of Organo-Element Compounds (CEOEC)"; 16-19 Sept., 2001. - St.Petersburg, 2001. - P. 138-140.

12. Жеско Т.Е., Боярский В.П. Универсальная гибкая технология синтеза кислот используемых в производстве лекарственных веществ, красителей, полимеров // Тез. докл. Всеросс. конф. "II Конгресс химических технологий"; 30-31 окт. 2001 г. - СПБ, 2001. - С. 87.

13. Пат. РФ 2215729, МКИ 7 С 07 С 15/12, 15/14. Способ обезвреживания полихлорбифенилов / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский, С.А. Ланина, В.А. Никифоров; заявл. 01.04.02; опубл. 10.11.03. Бюл. N 31. - 4 c.

14. Destruction of PCBS and Other Polyhalogenated Polyaromatic Compounds via Carbonylation on a Modified Cobalt Catalyst. II. Structural Study of PCB-Carboxylic Acids and Carbonylation of Sovtol / V.P. Boyarskiy, V.A. Nikiforov, T.E. Zhesko, S.A. Lanina, E. Kolehmainen, E. Virtanen // Organohalogen Compounds. 2002. Vol. 56. P. 409-412.

15. Жеско Т.Е., Боярский В.П. Новая гибкая технология получения органических кислот // Тез. докл. Всеросс. конф. «Технохимия-2002»; 28-31 мая 2002 г. - СПБ, 2002. - С. 52.

16. Механизм карбонилирования арилгалогенидов с использованием катализаторов на основе модифицированного карбонила кобальта / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский, С.А. Ланина, В.А. Никифоров // Тез. докл. VI Российской конф. «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием); 1-5 окт. 2002 г. - Москва, 2002. - Т. 2. С. 133.

17. Destruction of PCBS and Other Polyhalogenated Polyaromatic Compounds via Carbonylation on a Modified Cobalt Catalyst. III. PCB-Mono- and Polycarboxylic Acids and Carbonylation of 2,4,8-TRICDF, PCNS and PBDE-99 / V.P. Boyarskiy, S.A. Lanina, T.E. Zhesko, V.A. Nikiforov, E. Kolehmainen, E. Virtanen // Organohalogen Compounds. 2003. Vol. 63. P. 268-271.

18. Карбонилирование арилгалогенидов как способ получения практически полезных продуктов и утилизации экотоксикантов / В.П. Боярский, Т.Е. Жеско, С.А. Ланина, В.А. Никифоров // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии; 21-26 сент. 2003 г. - Казань, 2003. - Т. 4. С. 389.

19. Боярский В.П., Жеско Т.Е., Ланина С.А., Никифоров В.А. Утилизация диоксиноподобных диэлектриков - полихлорбифенилов с использованием метода карбонилирования // Тез. докл. конф. «IV Международный конгресс химических технологий»; 28-31 окт. 2003 г. - СПБ, 2003. - C. 10-11.

20. Присоединение бромтрихлорметана и четыреххлористого углерода к цис-циклооктену, циклогексену и норборнадиену, инициируемое комплексами двухвалентного палладия / В.П. Боярский, А.С. Днепровский, А.А. Ермошкин, А.Н. Касаточкин // Ж. орган. химии. 2003. T. 39, вып. 7. C. 994-1007.

21. A New Carbonylation Methodology: Converting Polychlorinated Biphenyls into Useful Materials / V.P. Boyarskiy, S.A. Lanina, T.E. Zhesko, V.A. Nikiforov // Proc. Int. Conf. “Renewable Recourses and Renewable Energy: A Global Challenge"; 10-12 June, 2004. - Trieste, 2004. - P. 53.

22. Carbonylation as a New Method of Halogenated Organic Pollutants Destruction / V.P. Boyarskiy, S.A. Lanina, T.E. Zhesko, V.A. Nikiforov // Proc. VI Finnish-Russian Seminar "Chemistry and Ecology of Organo-Element Compounds (CEOEC-2004)"; 14-18 June, 2004. - Jyvaskyla, 2004. - P. 69-72.

23. Cobalt-Catalyzed Carbonylation of Polychlorinated Biphenyls / V.P. Boyarskiy, S.A. Lanina, T.E. Zhesko, V.A. Nikiforov, E. Kolehmainen, E. Virtanen // Proc. VI Finnish-Russian Seminar "Chemistry and Ecology of Organo-Element Compounds (CEOEC-2004)"; 14-18 June, 2004. - Jyvaskyla, 2004. - P. 119-122.

24. Experimental and DFT/GIAO Calculated 13C NMR Chemical Shifts of PCB Acids / E. Kolehmainen, K. Tuppurainen, E. Sievanen, K. Laihia, V.P. Boyarskiy, S.A. Lanina, T.E. Zhesko, V.A. Nikiforov // Proc. VI Finnish-Russian Seminar "Chemistry and Ecology of Organo-Element Compounds (CEOEC-2004)"; 14-18 June, 2004. - Jyvaskyla, 2004. - P. 123-126.

25. Некоторые закономерности и механизм реакции карбонилирования арилгалогенидов с использованием модифицированных кобальт-карбонильных катализаторов / Боярский В.П., Жеско Т.Е. // Сб. научных трудов к 75-летию химического факультета СПБГУ. - СПБ.: НИИ Химии СПБГУ, 2004. - С. 57-59.

26. Синтез 4-(2-метилтиазол-4-ил)- и 4-(2-метил-5-алкил-тиазол-4-ил)-бензойных кислот карбонилированием замещенных 4-(4-бромфенил)-тиазолов с использованием модифицированного кобальткарбонильного комплекса в качестве катализатора / Боярский В.П., Гущин П.В., Ларионов Е.В. // Сб. научных трудов к 75-летию химического факультета СПБГУ. - СПБ.: НИИ Химии СПБГУ, 2004. - С. 270-272.

27. Новый способ синтеза и универсальная технология производства органических кислот карбонилированием галогенидов / Боярский В.П., Жеско Т.Е., Никитина А.Г., Ланина С.А., Новикова Е.Г., Барт Т.Я. // Процессы нефтепереработки и нефтехимии: Сб. научных трудов к 75-летию Всероссийского научно-исследовательского института нефтехимических процессов. - СПБ: ГИОРД, 2005. - С. 216-226.

28. Боярский В.П., Жеско Т.Е., Ланина С.А. Получение ароматических карбоновых кислот карбонилированием арилгалогенидов в присутствии карбонила кобальта, модифицированного эпоксидами // Ж. прикл. химии. 2005. Т. 78, вып. 11. С. 1875-1880.

29. A Computationally Feasible Quantum Chemical Model for 13C NMR Chemical Shifts of PCB-derived Carboxylic Acids / E. Kolehmainen, K. Tuppurainen, E. Sievanen, K. Laihia, V.P. Boyarskiy, S.A. Lanina, T.E. Zhesko, V.A. Nikiforov // Chemosphere. 2006. Vol. 62, N 3. P. 368-374.

30. Механизм каталитического карбонилирования арилгалогенидов с использованием модифицированного карбонила кобальта / В.П. Боярский, С.М. Полякова, Е.В. Ларионов, Т.Е. Жеско // Тез. докл. VII Рос. конф. «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием); 3-8 июля 2006 г. - СПБ, 2006. - Т.1. С. 419-421.

31. Боярский В.П., Жеско Т.Е., Никитина А.Г. Химическая переработка окиси углерода. Универсальная гибкая технология карбонилирования арилгалогенидов как способ получения ценных ароматических карбоновых кислот и их производных // Тез. докл. Всерос. конф. «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых»; 11-13 июля 2006 г. - СПБ, 2006. - С. 71.

32. Химическая переработка окиси углерода. Новая технология утилизации диоксиноподобных диэлектриков - полихлорбифенилов - с использованием метода карбонилирования / В.П. Боярский, Т.Е. Жеско, С.А. Ланина, Г.Ф. Терещенко // Тез. докл. Всерос. конф. «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых»; 11-13 июля 2006 г. - СПБ, 2006. - С. 204.

33. Синтез гетероароматических карбоновых кислот карбонилированием гетарилгалогенидов с использованием катализаторов на основе модифицированного эпоксидами карбонила кобальта / В.П. Боярский, Т.Е. Жеско, Е.В. Ларионов, В.А. Полукеев // Ж. прикл. химии. 2007. Т. 80, вып. 4. С. 584-589.

34. Получение ароматических кислот и утилизация диоксиноподобных диэлектриков полихлорбифенилов карбонилированием арилгалогенидов / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский, С.А. Ланина, А.Г. Никитина, Г.Ф. Терещенко // Нефтехимия. 2007. Т. 47, N 4. С.1-4.

35. Механизм каталитического карбонилирования арилгалогенидов с использованием модифицированного карбонила кобальта / В.П. Боярский, С.М. Полякова, Е.В. Ларионов, Т.Е. Жеско, И.А. Боярская // Ж. общ. химии. 2007. T. 77, вып. 5. C. 819-827.

36. Жеско Т.Е., Боярский В.П., Никитина А.Г. Карбонилирование галогенидов с использованием катализаторов на основе карбонила кобальта как универсальный способ синтеза органических кислот // Ж. прикл. химии. 2007. T. 80, вып. 6. С. 967-972.

37. Дехлорирование стойких органических загрязнителей полихлорбифенилов с использованием метода каталитического карбонилирования / В.П. Боярский, Т.Е. Жеско, С.А. Ланина, Г.Ф. Терещенко // Ж. прикл. химии. 2007. T. 80, вып. 7. С. 1120-1126.

38. Боярский В.П., Жеско Т.Е. Новая эффективная каталитическая система активации инертных арилгалогенидов в реакциях карбонилирования на основе карбонила кобальта, модифицированного эпоксидами // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии; 23-28 сент. 2007 г. - Москва, 2007. - Т. 1. С. 140.

39. Боярский В.П., Жеско Т.Е., Творогов К.Е. Карбонилирование хлорбифенилов, катализируемое модифицированным карбонилом кобальта // Ж. орган. химии. 2007. T. 43, вып. 12. C. 1759-1764.

40. Каталитическое карбонилирование - новый способ утилизации полихлорбифенилов / В.П. Боярский, Т.Е. Жеско, С.А. Ланина, В.А. Никифоров, Г.Ф. Терещенко // Тез. докл. Всеросс. конф. с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (КАТЭК-2007); 11-14 декабря 2007 г. - СПБ, 2007. - С. 113-115.

41. Карбонилирование полихлорбифенилов с использованием катализатора на основе карбонила кобальта, модифицированного пропиленоксидом / С.А. Ланина, В.П. Боярский, Т.Е. Жеско, В.А. Никифоров, Т.Я. Барт // Ж. общ. химии. 2008. T. 78, вып. 1. C. 134-139.

42. Боярский В.П., Боярская И.А., Дука Г.Г. Расчет возможности образования циклического металлолактонного анионного комплекса в системе метилоксиран-тетракарбонилкобальтат калия // Ж. общ. химии. 2008. T. 78, вып. 7. C. 1144-1145.

43. Боярский В.П. Каталитические системы карбонилирования арилгалогенидов // Ж. общ. химии. 2008. T. 78, вып. 9. C. 1511-1522.

44. Боярский В.П. Каталитические системы карбонилирования арилгалогенидов // Тез. докл. ІХ Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология); 15-20 сентября 2008 г. - Ростов-на-Дону, 2008. - С. 61.

45. Определение структуры продуктов карбонилирования полихлорбифенилов методом ЯМР / В.П. Боярский, Е.А. Савичева, М.С. Фонарь, Ю.А. Симонов // Тез. докл. ІХ Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология); 15-20 сентября 2008 г. - Ростов-на-Дону, 2008. - С. 88.

46. Zhesko T.E., Boyarskiy V.P., Tereshchenko G.F. New homogeneous catalytic systems for aryl- or arylalkyl acids production and utilization of persistent organic pollutants - polychlorobiphenyls via carbonylation // Proc. XVIII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-18; September 29 - October 3, 2008. - Malta, 2008. - P. 339-340.

47. Строение 2-хлор-3-фенилбензойной кислоты / В.П. Боярский, М.С. Фонарь, К. Сувинска, Ю.А. Симонов // Ж. структ. химии. 2009. T. 50, № 3. C. 588-590.

48. Каталитическое карбонилирование - новый способ утилизации полихлорбифенилов / В.П. Боярский, Т.Е. Жеско, С.А. Ланина, В.А. Никифоров, Г.Ф. Терещенко // Катализ в промышленности. 2009. № 3. C. 40-46.

Размещено на .ru

Предложен и разработан новый принцип активации карбонила кобальта в реакции карбонилирования арилгалогенидов путем модификации его оксиранами или галогенгидринами in situ. С использованием этого принципа создана новая высокоактивная каталитическая система для синтеза ароматических кислот карбонилированием соответствующих арилгалогенидов. Данная каталитическая система позволяет вовлекать в реакцию карбонилирования малоактивные арилгалогениды - неконденсированные арилхлориды.

Разработанный на основе новой каталитической системы метод синтеза арилкарбоновых кислот имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными способами получения данных соединений. Особенно ярко эти преимущества проявляются при синтезе карбоновых кислот, имеющих в своем составе другую карбонильную функцию или фрагмент, чувствительный к окислению.

Предложенная постадийная схема механизма карбонилирования арилгалогенидов позволяет очертить круг продуктов, которые могут быть синтезированы данным методом. Кинетические закономерности процесса объясняются обратимостью образования каталитического комплекса из оксирана и тетракарбонилкобальтат-аниона и тем фактом, что продукт метанолиза оксирана также способен активировать карбонил кобальта.

Новая каталитическая система успешно использована для синтеза гетероароматических кислот карбонилированием соответствующих гетарилгалогенидов.

Новый метод карбонилирования арилгалогенидов может применяться для промышленного синтеза в мягких условиях с высоким выходом и селективностью широкого ряда органических кислот, представляющих интерес для получения современных лекарственных препаратов, а также фотоэлектрических полимеров и нанокомпозитов. Проведена апробация метода на пилотной установке, оптимизированы технологические параметры процесса.

Разработанная высокоактивная каталитическая система позволила предложить новый способ решения важной экологической проблемы утилизации стойких органических загрязнителей - полихлорбифенилов.

Изучение влияния структуры полихлорбифенилов с двумя и более атомами хлора в молекуле на скорость реакции карбонилирования показало, что относительная реакционная способность конгенеров зависит прежде всего не от количества атомов хлора, а от их взаимного расположения.

Диоксиноподобные соединения, присутствующие в качестве микропримесей в технических ПХБ, также могут быть дехлорированы с помощью метода карбонилирования в условиях реакции.

На базе проведенных исследований разработаны основы химической технологии простой и эффективной переработки промышленных смесей ПХБ в мягких условиях в производные карбоновых кислот. Успешная апробация метода на пилотной установке свидетельствует о возможности технологической реализации предлагаемого процесса.

Благодарность: Автор выражает свою большую признательность д.х.н. Татьяне Евгеньевне Жеско за ту помощь и поддержку, которую она оказала на всех этапах работы.