Реакції одержування кисню при взаємодії пероксидних і супероксидних сполук натрію із солями металів. Механізм виділення О2. Вплив донорних, стеричних властивостей лігандів на рівновагу і кінетику оборотного зв"язування кисню змішанолігандними комплексами.
Аннотация к работе
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИРобота виконана на кафедрі прикладної екології та охорони навколишнього середовища Донецького національного технічного університету Міністерства освіти і науки України. Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор Паладе Дмитро Михайлович, Донецький національний технічний університет, професор кафедри прикладної екології та охорони навколишнього середовища. Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Калібабчук Валентина Олександрівна, Національний медичний університет імені О.О.Богомольця, завідувач кафедри загальної хімії доктор хімічних наук, професор Мазуренко Євген Андрійович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, завідувач відділу доктор хімічних наук, професор Гетьман Євген Іванович, Донецький національний університет, завідувач кафедри неорганічної хімії Захист дисертації відбудеться “29 ”квітня 2004 р. о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 при Інституті загальної та неорганічної хімії ім.Особливий інтерес становлять процеси одержання кисню за участю простих і координаційних пероксидних, супероксидних та дикисневих сполук, що містять слабко звязаний кисень. Особливий інтерес становлять комплекси, що містять у внутрішній сфері поряд з я-акцепторними лігандами типу 1,10-фенантроліну і 2,2"-дипіридилу, фрагменти білків - амінокислоти чи пептиди. Робота виконувалася автором у рамках тем Донецького національного технічного університету "Дослідження процесів приєднання молекулярного кисню змішанолігандними комплексами кобальту з азот-і азоткисневими лігандами" (1980-1985р., № держреєстрації 80063803), "Дослідження властивостей оксигенованих і каталітичне активних комплексів елементів ІІІ-УІІІ груп з азот-і азоткисневими органічними лігандами" (1985-1990р., № держреєстрації 01850075053), "Дослідження процесу приєднання молекулярного кисню комплексами кобальту з N,N-і N,O-лігандами" (1990-1995р., № держреєстрації 019000592), "Дослідження і розробка систем життєзабезпечення і контролю" (1993р., № держреєстрації 01931U27060), "Дослідження в області твердих регенерируємих поглиначів і газогенеруючих сполук" (1994р., №94-257), "Теоретичні та експериментальні дослідження в області забезпечення безпеки життєдіяльності колективних систем регенерації повітря" (1995-1997р., № держреєстрації 01951U26891), "Математичне моделювання процесів комплексоутворювання й оксигенації в однорідних і змішанолігандних системах кобальту"(2000-2005р.. Запропонувати і вивчити реакції одержування кисню при взаємодії пероксидних і супероксидних сполук натрію із солями ряду металів І-ІП і VIII групи; Встановити механізм звязування і виділення О2 і виявити вплив донорних і стеричних властивостей лігандів на рівновагу і кінетику оборотного звязування кисню змішанолігандними комплексами кобальту(ІІ).Практично цілком відсутні дані про вплив стеричних і гідрофобних властивостей лігандів на властивості синтетичних переносників кисню, хоча у природних сполуках ці параметри відіграють істотну роль. При надлишку у системах сульфатів d-металів (Cu2 , Ni2 , Mn2 , Fe3 ) на рентгенограмах продуктів поряд з рефлексами МЕО (Ме2О3) реєструються рефлекси комплексних сульфатів типу Na2MEII(SO4)2 чи NAMEIII(SO4)2, що можуть бути результатом взаємодії надлишку MESO4 із Na2SO4, наприклад, по рівнянню: CUSO4 Na2SO4 »500 С® Na2Cu(SO4)2 , так і результатом неповної взаємодії MESO4 з пероксидними сполуками натрію: 2 CUSO4 Na2O2 = Na2Cu(SO4)2 CUO ? O2. При наявності фазових перетворень у солі, взаємодія між сіллю і пероксидною сполукою натрію визначається природою солі і температурою її фазового переходу. Екзотермічна взаємодія пероксидних сполук натрію з Mg(CLO4)2 залежить від умов протікання реакції і супроводжується або збереженням іону CLO у складі NACLO4, або його розкладанням на Cl-і О2, через стадію утворення іону CLO . У ролі джерела енергії виступають хімічні реакції у пероксидно-сольових системах: Чисельний експеримент показав, що у приведеній моделі одному значенню швидкості U відповідають, за інших рівних умов, різні набори кінетичних параметрів k0 і E/R, що не дозволяє за експериментальним значенням швидкості U визначити єдиний набір кінетичних параметрів.Температура початку взаємодії визначається: - розкладанням NAO2 до Na2O2 і не залежить від природи солі, якщо вона не перетерплює перетворень до температури розкладання NAO2; Лінійна швидкість (U) поширення фронту СПВ і виділення О2 залежить від механізму взаємодії, термодинамічних (Qi, C) і кінетичних параметрів (k0i, Ei) хімічних реакцій у конденсованій фазі, критична до геометричних розмірів (L) і формі зразків, температуропровідності (a) твердофазних композицій, а також до параметрів зовнішнього середовища. Взаємозвязок факторів здійснений у математичних моделях джерел кисню з постійною і перемінною кривизною фронту СПВ, що включають рівняння хімічної кінетики реакцій у конденсованому середовищі і тепл