Розробка методів реалізації безматричних підходів в десорбційній мас-спектрометрії. Оцінка впливу поверхні пористого кремнію на іонізацію низькомолекулярних органічних сполук. Використання іонізаційних підкладок для аналізу барвників та ціанкобаламіну.
Аннотация к работе
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукРоботу виконано в Інституті хімії поверхні ім. Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Покровський Валерій Олександрович, Інститут хімії поверхні ім. Чуйка НАН України, заступник директора Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Іщенко Олена Вікторівна, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри фізичної хімії кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Борисенко Микола Васильович, Інститут хімії поверхні ім. Захист відбудеться “11” червня 2009 р. о 1530 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в Інституті хімії поверхні ім.В поверхнею-активованих десорбційних методах мас-спектрометрії (Surface-Assisted Laser Desorption Ionization, SALDI) процес десорбції іонів досліджуваної речовини з поверхні суттєво залежить від фізичних і хімічних властивостей матеріалу підкладки. Одним з методів, що використовують наноструктуровані матеріали для SALDI, є десорбційна іонізація на поверхні пористого кремнію (Desorption Ionization On Silicon, DIOS). Таким чином, вивчення впливу поверхні пористого кремнію на десорбцію/іонізацію досліджуваних речовин має значний науковий інтерес для розуміння іманентних процесів іоноутворення в методі DIOS. Вивчення DIOS-процесів на різноманітних хімічно модифікованих поверхнях в порівнянні з вихідним пористим кремнієм допомагає зрозуміти вплив хімії поверхні іонізаційної підкладки на особливості десорбції/іонізації досліджуваних речовин. Мета роботи полягає у вивченні впливу різних типів поверхні пористого кремнію (як вихідного, так і хімічно модифікованого) на процеси лазерної десорбції/іонізації досліджуваних речовин, зясування механізмів іоноутворення редокс-активних речовин в умовах різної доступності протонів і електронів, а також встановлення впливу електричного поля на механізми іоноутворення в методі DIOS.У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету й задачі досліджень, подано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.У першому розділі наведено огляд літератури, в якому описано сучасні безматричні підходи десорбційної мас-спектрометрії, окреслено напрям досліджень по встановленню механізмів десорбції/іонізації в методі DIOS.У другому розділі представлено загальну схему дослідження, а також обєкти, методики і методи дослідження, що використовувались в процесі виконання роботи. Наведені умови одержання пористого кремнію і вільних шарів пористого кремнію шляхом електрохімічного травлення в середовищі фтороводневої кислоти.В третьому розділі досліджено можливість використання пористого кремнію для аналізу біологічно-активних речовин зі складною хімічною будовою в порівнянні з методом МАЛДІ на прикладі ціанкобаламіну, фрагментація якого сильно залежить від умов мас-спектрометричного експерименту. На основі одержаних експериментальних результатів МАЛДІ і DIOS мас-спектрометричних досліджень показано, що іонізація ціанкобаламіну на поверхні пористого кремнію відбувається шляхом втрати молекулою електрона, на відміну від іонізації з матриці, яка відбувається за рахунок відриву CN-групи і протонування утвореного фрагмента. Оскільки максимум поглинання ціанкобаламіну лежить в області лмах = 361 нм, що близько до довжини хвилі лазера (337 нм), який використовується як іонізуючий фактор, вітамін В12 може ефективно поглинати лазерне випромінення і бути схильним до фотодисоціації, і природньо, що в мас-спектрах, одержаних з використанням пористого кремнію, спостерігаються також і фрагменти молекули ціанкобаламіну.В розділі проведено дослідження впливу хімічних особливостей будови поверхні пористого кремнію, як вихідного, так і хімічно модифікованого іонообмінними групами, на процеси десорбції/іонізації низькомолекулярних іоногенних речовин в методі DIOS на прикладі барвників метиленового блакитного (МВ), метилового оранжевого (МО). В роботі використовувались іонізаційні підкладки на основі вільних шарів (“free layer”) нативного пористого кремнію, ПК-Н (1) і окисненого пористого кремнію, ПК-Ox (2) з безпосередньо нанесеним барвником; пористого кремнію модифікованого сульфогрупами з адсорбованим барвником метиленовим блакитним, ПК-SO3МВ (3). Інтерпретація мас-спектрів, одержаних з використанням ПК-SO3МВ підкладки, показала, що пік з m/z=284 відповідає катіону метиленового блакитного [МВ] , інтенсивності піків з m/z=285 і 286 знаходяться у повній відповідності з розподілом ізотопного відношення в молекулі барвника.