Фундаментальні термодинамічні характеристики бор-, силіцій - та нітрогенвмісних пероксидів, створення їх бази експериментальними та розрахунковими методами. Розрахунок енергії пероксидного зв"язку, ентальпій утворення елементвмісних оксирадикалів.
Аннотация к работе
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наукНауковий консультант: доктор хімічних наук, професор Ван-Чин-Сян Юрій Якович, Національний університет "Львівська політехніка” завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії Офіційні опоненти доктор хімічних наук, професор Никипанчук Михайло Васильович, Національний університет "Львівська політехніка", професор кафедри загальної хімії доктор хімічних наук, професор Опейда Йосип Олексійович, Інститут фізико-органічної хімії НАН України ім. Литвиненка, заступник директора доктор хімічних наук, доцент Блохін Андрій Вікторович, Білоруський державний університет, професор кафедри фізичної хімії Захист відбудеться "10” вересня 2008 р. о 1530 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 у Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м.Їх участь в процесах горіння, окиснення, радикальної полімеризації та в інших процесах, де використовується здатність легко розпадатися на вільні радикали, зумовила широке застосування органічних пероксидів у лабораторній і промисловій практиці. Різноманітна будова і висока реакційна здатність пероксидів дозволили використовувати їх як моделі та обєкти при дослідженні багатьох фундаментальних проблем теоретичної хімії, технології і хімії полімерів, екології та біології. Аналіз літературних джерел засвідчив граничну обмеженість термодинамічних досліджень індивідуальних Бор-, Силіцій - та Нітрогенвмісних органічних пероксидів. Експериментальними та розрахунковими методами створити базу фундаментальних термодинамічних характеристик Бор-, Силіцій - та Нітрогенвмісних органічних пероксидів з метою подальшого використання бази даних при аналізі процесів одержання елементвмісних пероксидів та їх застосування як джерела вільних радикалів. Вперше розроблені методики спалювання термічно нестійких твердих і рідких Бор-, Силіцій та Нітрогенвмісних органічних пероксидів, які дозволяють отримати надійні значення їх енергій згоряння, та проведені роботи з оптимізації застосування методик визначення ентальпій пароутворення (ефузійний метод Кнудсена, статичний тензиметричний метод, пряме калориметричне вимірювання) до досліджених елементвмісних пероксидів.За відсутності у літературі відомостей щодо термодинамічних досліджень індивідуальних Бор-, Силіцій - та Нітрогенвмісних органічних пероксидів, у першому розділі проведено критичний аналіз літературних джерел, що стосуються термохімічних властивостей органічних пероксидів, а також деяких класів Бор-, Силіцій - та Нітрогенвмісних органічних сполук, які можуть виконати функцію підґрунтя для нашої роботи. Проведені дослідження ентальпій згоряння та утворення близько 50 карборанвмісних органічних сполук в одній лабораторії показали відсутність адитивності досліджених характеристик. Метод "спалювання - розчинення" забезпечує максимально повне згоряння речовини з подальшим розчиненням твердих продуктів і утворенням рідкої гомогенної фази. Визначення температурної залежності тиску насиченої пари всіх інших пероксидів проводили на інтегральній установці Кнудсена за швидкістю ефузії пари зразків із камери з нержавіючої сталі через отвір у нікелевій мембрані. Проведена апроксимація залежності енергії спалювання пероксиду DU від неповноти його спалювання за вуглецем (100 - С) рівнянням прямої DU = a b (100 - С), дозволила розрахувати енергії згоряння кожної з пероксидних похідних карборанів при їх горінні на 100% (U =а) з похибкою, яка не перевищувала 0,2%.Статистично доведено, що розроблені методики спалювання Силіцій - та Нітрогенвмісних пероксидів, які згорають з вибухом дозволяють досягати високої (›99,2%) повноти згорання пероксидів та хорошої відтворюваності енергії згорання сполук. Запропонована методика обробки експериментальних даних по спалюванню карборанвмісних пероксидів, яка базується на аналізі залежності енергії згоряння речовини від повноти її згоряння за вуглецем і дозволяє використовувати для подальших розрахунків досліди з повнотою згоряння ‹ 99%. Метрологічні роботи, проведені на серійному мікрокалориметрі МИД-200 за стандартною ампульною методикою, на ефузійній та тензиметричній установках з використанням контрольних зразків декана, додекана і бензойної кислоти, ентальпії випаровування і сублімації яких надійно встановлені в Інституті хімічної фізики (Росія) і Лундському університеті, (Швеція), довели, що використані нами методики вимірювання тиску насиченої пари та ентальпії пароутворення речовин дозволяють досягнути надійності результатів на рівні провідних термохімічних лабораторій світу. Комплексне дослідження ступеня індивідуальності використаних зразків пероксидів (елементний аналіз, кріоскопія, спектроскопія, рідинна хроматографія високого тиску) підтвердили їх придатність для прецизійних термодинамічних вимірювань. Пероксид XXV містить дві, а пероксиди XXVI і XXVII по три пероксидних групи біля одного атома Силіцію.